XEPOS型偏振能量色散X射线荧光光谱仪分析蒙古铁矿石_耿刚强.pdf

2008 年 12 月 December 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 6 423 ～426， 430 收稿日期 2008- 02- 25; 修订日期 2008- 07- 14 作者简介 耿刚强1983- ， 男， 内蒙古呼和浩特人， 工程师， 从事X 射线荧光光谱分析。E- mail genggangqiang11163．com。 通讯作者 王再田 1938 － ， 男， 安徽合肥人， 高级工程师， 从事 X 射线荧光光光谱分析。E- mail fjnutiantian163． com。 文章编号 0254- 5357 2008 06- 0423- 04 XEPOS 型偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪分析蒙古铁矿石 耿刚强1，宁国东1，王巧玲1，丁慧1，朱明达1， 白福全2，董海成2，牛素琴2，王再田2* 1． 内蒙古二连检验检疫局技术中心化矿室，内蒙古 二连浩特011100; 2． 中国兵器工业第 52 研究所理化检测中心，内蒙古 包头014030 摘要 以熔融玻璃片和粉末压片制样， 采用 XEPOS 型偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪， 建立 了铁矿石中总铁、 氧化钙、 氧化镁、 二氧化硅、 三氧化二铝、 硫、 磷、 铜等组分的快速分析方法。着重 讨论硫、 磷两元素测定的可行性和 Lucas －Tooth、 Price 数学校正模型的适应性和改善方法的途径。 关键词 偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪; 铁矿石 粉 ; 数学校正模型 中图分类号 O657． 34; P578． 12文献标识码 B Analysis of Iron Ores from Mongolian by Polarized Energy Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometer GENG Gang- qiang1，NING Guo- dong1，WANG Qiao- ling1，DING Hui1，ZHU Ming- da1， BAI Fu- quan2，DONG Hai- cheng2，NIU Su- qin2，WANG Zai- tian2* 1． Inner Mongolia Erlianhaote Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau， Erlianhaote011100，China; 2． Physical and Chemical Testing Center， The No．52 Institute of China Ordnance Industry，Baotou014030，China Abstract A for the determination of TFe，CaO，MgO，SiO2，Al2O3，S，P and Cu in iron ores from Mongolian by polarized energy dispersive X- ray fluorescence spectrometer EDXRF with fusion and pressed tablet sample preparation techniques has been developed． The feasibility for the determination of S and P，the adaptability of the Lucas- Tooth and Price mathematical correction modes and the optimized determination conditions are discussed in details． Key wordspolarized energy dispersive X- ray fluorescence spectrometer EDXRF ;iron ore powder ; mathematic correction mode 铁矿石 粉 中的主、 次量成分分析方法国家已 经制定出相应的技术标准 ［ 1 ］。根据铁矿石组成的不 同， 国家还制定出铁矿石中Cu、 V、 Ti、 Ba、 Ni、 F、 K、 Na 等元素的分析方法。由于进口铁矿石产地分布广、 成分复杂多变， 化学分析费时、 费工， 我国原商检行 业部门曾经制定和发布采用波长色散 X 射线荧光 光谱 WDXRF 测定铁矿石中多组分的快速分析方 法 ［ 2 ］。2005 年国家质量监督检验检疫总局制定和 发布了 WDXRF 测定铁矿石的相应标准 ［ 3 ］。迄今为 止， 对于采用小型偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪 EDXRF ， 能否准确测定铁矿石中相应成分， 其方 法的可靠性如何 特别对低含量元素 S、 P 的检测， 还很少见到文献报道 ［ 4 ］。 根据 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪的诸多特点， 本 文采用熔融玻璃片法和粉末压片法制样， 充分利用 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪性能稳定、 操作简便、 直 观、 快速灵活等特点， 建立了 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪测定铁矿石的分析方法， 对 Lucas － Tooth、 Price 324 ChaoXing 数学校正模型的适用性和其他影响因素进行探讨。 1实验部分 1． 1仪器设备与测量条件 1． 1． 1偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪 XEPOS 型偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪 德国斯派克公司 ， 采用小功率的钯靶 X 射线管 25 W 。光谱仪同时配置 Mo 二次偏振靶、 Al2O3 巴克拉 Barkla 偏振靶和 HOPG 布拉格 Bragg 偏 振靶。半导体 Si Li 漂移探测器， 置于 － 10 ℃ 下 电制冷工作， 分辨率为 160 eV。 分析软件包 配有无标样半定量分析程序， 即 Tq5581 压片样、 玻璃片、 薄膜、 滤纸片等 ， Tqa5581 合金样 ， Tqk5581 溶液样 三种汇编程序的模板供 用户汇编分析程序挑选， 数学校正模型有5 ～6 种。 1． 1． 2测量参数的选择和设定 根据铁矿石要求被测量的组分， 本程序完成 12Mg ～26Fe 的测定， 只需要选择 HOPG 布拉格偏振 靶即可以满足测量要求， 具体操作参数见表 1。测 量光路 真空; 测量脉冲计数时间300 s/样。 表 1靶材和典型激发参数设定与选择［5 ］ Table 1Selection of target material and setting of the typical exciation parameters 靶材靶的类型 能量 E/keV 管电压 U/kV 最大电流 i/mA 激发元素 K 系和 L 系 Mo二次偏振靶6 ～1835 ～450．56 K Cr ～Y L Hf ～U Al2O3 巴克拉偏振靶18 ～4345 ～500．50 K Zr ～Nd L Th ～U HOPG①布拉格偏振靶12．520 ～251．00 K F ～Zn L Mo ～At ① HOPG 为高定向热解石墨 单晶体 ， 可产生布拉格散射 Pd L 线 而激发样品， 这对于铁矿石中低含量 S、 P 的测定十分有利。 1． 1． 3数学校正模型的选用 本方法建立时， 为了对复杂多变的铁矿石基体中 元素测量强度 I ～含量 w/ 之间进行线性拟合和 基体校正， 经过数学校正模型的比较， 采用卢卡斯 － 图思、 普莱士经验校正方程 lucas －Tooth、 Price， 简称 L －T P 模型 进行元素之间的基体影响校正和校准 计算。L －T P 校正模型的表达式 ［ 6 ］ 为 wi Di Ii Ki ∑KijIj 1 式中， wi被测元素的含量 ; Di校准背景值; Ii被测元素的测量强度; Ki、 Kij校准和校正系 数， 与实验条件有关; Ij影响元素的测量强度。 显然， 从方程 1 看出， 这是一个用被测元素 测量强度 Ii 作校正的经验方程。 L － T P 模型属于强度校正经验方程。该模 型适合校正测量组分含量的范围比较窄的基体。 对铁矿石 粉 的固定产地有限的几种样品分析而 言， L － T P模型基本上可以满足要求， 是可行的。 1． 1． 4其他设备 GGB －2 型高频感应熔样机 国家地质实验测 试中心研制 ， BP － 1 电动压片机 丹东北方科学 仪器有限公司 。 1． 2样品制备方法 按照玻璃熔融片直径 Φ32 mm 设计 Pt － Au 合 金坩埚和压样模具， 分别用 GGB －2 型高频感应熔 样机制取玻璃熔融片和 BP －1 电动压片机制取粉 末压片测量样， 其中压片样主要用于测定 S 和 P。 采用高频感应熔样机自动熔样炉制备熔融玻 璃片， 选用 Li2B4O7、 LiBO2和 LiF 作混合熔剂。称 取先经 1000 ℃ 灼烧恒重后的样品 0. 400 g、 熔剂 5. 000 g， 加 15 ～20 mg 的 NH4I 或 NaI 作脱膜剂， 混匀并置于 Pt － Au 合金坩埚中， 熔融制成玻璃样 片。为了保护 Pt － Au 合金坩埚不受还原性杂质的 侵蚀， 熔融玻璃片制样时必须加入少量的 NH4NO3 作氧化剂， 并且在 750 ℃ 进行预氧化 3 ～ 5 min， 升 温至 1150 ℃熔融、 摇匀、 降温、 冷却、 剥离、 编号和 测量。熔融制样的成功率一般在 98以上。 1． 3铁矿石烧失量测定和分析结果校正 根据技术标准规定， 称取经烘干的铁矿石粉末 样品 2. 000 g， 在 1000 ℃灼烧至恒重， 试样烧失量 LOI， 计算公式为 LOI m1－ m2 /m 100 2 式中， m1灼烧之前试样和坩埚的质量 g ; m2 灼 烧之后试样和坩埚的质量 g ; m试样质量 g 。 假定 wi0表示铁矿石中某个元素或化合物熔融 玻璃片样测量结果， 其校正结果 wi按下式计算 wi wi0 100 － LOI /100 1． 4标准样品的选用和测量 1． 4． 1铁矿石标准物质样品的选用 鉴于从蒙古进口的铁矿石 粉 组成和基体变 化情况， 再加上内蒙古地区铁矿石个体企业和集体 股份集团开采比较多， 委托送检样品类型多， 必须 使建立的分析方法有比较宽的适应性， 为此， 铁矿 石标准物质选定数量必须足够多。本方法选择国 家铁矿石标准物质 25 ～30 个 ［7 ］。还有一部分参考 标样从日常进口的检测样品中挑选，按要求将铁 矿石 粉 烘干去水、 粗破、 细磨、 缩分、 过筛， 颗粒 度≤ 0. 074 mm， 经化学分析定值。 1． 4． 2粉末压片测量法 作为测量的配套方法， 由于考虑到熔融片法测 量元素 S 因烧失量而不准确的问题 国标不推 424 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 荐 ， 同时考虑到 S 和 P 含量低， 另行采用铁矿石 标准物质和挑选部分常见的进口铁矿石 粉 典型 样品 作 参 考 标 样， 单 独 汇 编 分 析 程 序。按 照 0. 5000 g 样品 1. 000 0 g 微晶纤维素的稀释比 例， 用玛瑙研钵混样， 采用压片法制样测量， 建立相 应的快速分析程序分析 S 和 P。测量参数同1． 1． 2 节有关说明。 1． 4． 3分析组分的测定范围 根据本方法选择的铁矿石国家标准物质和日 常分析工作中挑选出的监控样品， 确定了各组分的 测定范围 见表 2 。 表 2铁矿石分析组分的测定范围 Table 2Measurement ranges of components in iron ore samples 分析组分 测定范围 wB/ 分析组分 测定范围 wB/ TFe44. 73 ～71. 79CaO0. 042 ～7. 14 SiO20. 16 ～18. 22MgO0. 015 ～4. 18 Al2O30. 01 ～4. 05K2O0. 031 ～0. 055 S0. 0044 ～2. 54Cu0. 003 ～0. 169 P0. 0022 ～0. 58 2结果与讨论 2． 1硫 －磷工作曲线的建立 由于 XEPOS 偏振 EDXRF 谱仪功率低 只有 25 W ， 这同 WDXRF 谱仪可以设定较高的电压和电流 是很难相比的， 特别是对铁矿石 粉 中含量比较低 0. 02 ～0. 05 的有害元素、 又是轻元素的 S 和 P 的分析， 若样品经过十几倍的稀释后有可能在绘 制工作曲线时出现困难， 无法完成测量， 因此选择直 接压片法来测定 S、 P。 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪所设置的 HOPG 布拉格偏振靶能量是12. 5 keV， 而 Pd 靶的 Pd L 系 谱的能量出现在 2. 5 ～ 3. 3 keV， 与 S Kabs 表示 K 线系的吸收限 和 P Kabs靠近， 而且略大于 S Kabs ≥2. 471 keV 和 P Kabs ≥2. 144 keV ， 正好处于 HOPG 布拉格偏振靶出峰的左侧， 对 S、 P 可以产生 极为有利的激发。图 1 为典型铁矿石测量能谱图， 图 2、 图 3 是测定 S、 P 的校正工作曲线。 尽管 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪采用小功率 X 射线管， 对 HOPG 布拉格偏振靶只允许选择激发 电压为25 kV， 最大电流为1. 00 mA， 但对低含量的 S、 P 仍然可以获得足够的 X 射线荧光强度信号， 这 是因为 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪在结构上可以 做到把样品紧靠着 Si Li 半导体探测器， 因此可以 使样品中各元素产生的 X 射线荧光光子的探测效 率大大提高 ［8 ］。 图 1用 HOPG 布拉格偏振靶激发测量铁矿石的能谱图 Fig． 1Spectrum of iron ore by polarized EDXRF 图 2硫的校正工作曲线 压片法 Fig． 2Calibration curve of sulfur press- pellet 图 3磷的校正工作曲线 压片法 Fig． 3Calibration curve of phosphorous press- pellet 从图2、 图3 看出， S 和 P 的工作曲线的相关系 数分别为 0. 99997 和 0. 99992， 均方根偏差分别为 0. 0057和 0. 0027。 对 S 含量为 0.14、 P 含量 0.042的铁矿石国 家标准物质进行试验， 结果表明 S、 P 的测量强度显示 都比较明显。对其他测量元素而言， 如 Si Kα 也有比 较高的信号， 但是对 Na、 Mg、 Al 就不十分明显， 尽管 Na、 Mg、 Al 的含量比 S、 P 高许多。这正是 XEPOS 型 EDXRF 谱仪本身性能所限， 对测定 Na、 Mg 等轻元素 远不如 WDXRF 谱仪。 进口蒙古铁矿石 S 含量在 0. 01 ～ 1. 85， 524 第 6 期耿刚强等 XEPOS 型偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪分析蒙古铁矿石第 27 卷 ChaoXing 而 P 含量在 0. 0065 ～ 0. 38， 本试验粉末压片 选择 的 铁 矿 石 标 准 物 质 S 含 量 0. 004 4 ～ 2. 54， P 含量 0. 0022 ～0. 58， 完全可以满足 测量未知样品的需要。至于其他组分的测量结果 只作为参考， 最终以熔融玻璃片法为准。 由于 S、 P 两元素的测定要求比较特殊， 如果 XEPOS 型 EDXRF 谱仪不能得出有参考意义的结果， 还必须按国标 GB/T 6730． 16 ～ 201986 分别测定 S、 P ［ 9 ］， 这将耗费较多人力和物力。例如， S 是用硫酸 钡重量法或燃烧碘量法测定， 而 P 则是采用铋酸盐催 化、 磷钼蓝光度法测定， 都很难做到快速分析。 应当说明， 如果铁矿石中含可观量的 Mo、 Nb、 Pb 会对测定 S 造成困难， 因为谱线重叠干扰十分 严重， 加上半导体探测器分辨率受到限制 目前最 好的分辨率也只能达到 120 ～ 160 eV 。例如 S K 系谱线和 Mo L 系谱线几乎是重叠的， 二者很难分 辨， 使得测定 S 的工作曲线拟合几乎不可能。对这 方面的工作， 谢荣厚 ［10 ］在用偏振 EDXRF 谱仪分析 合金钢时进行了深入的研究和报道。 2． 2分析程序运行考核和比对试验 S、 P 两元素已讨论， 其他主要元素的线性拟合 也都比较满意。分析程序正式运行考核， 主要考查 TFe、 CaO、 SiO2、 Al2O3、 K2O、 S、P、 Cu 等组分的测定， MgO 主要用于进行基体校正。 表 3 是对 TFe、 SiO2、 Al2O3、 S、 P、 Cu 等组分的 分析结果与化学值对照考核。 表 3分析结果对照和考核① Table 3Comparison of analytical results 样品 编号 方法 wB/ TFe SiO2Al2O3SPCu JF 389 本法 61． 488． 920． 830． 0460． 0230．038 化学法 61． 139． 12－0． 0540． 028 0．042 JF 418 本法 54． 8816． 851． 980． 057＜0． 0003 0．032 化学法 54． 5617． 281． 480． 065＜0． 0013 0．032 JF 986 本法 64． 874． 240． 540． 0420． 00320．032 化学法 64． 424． 380． 620． 0490． 0032 0．032 HB －1 本法 60． 887． 270． 780． 1350． 0410．028 理论值 60． 387． 58－0． 1050． 046 － HB －2 本法 59． 686． 452． 350． 2080． 2140．045 理论值 59． 406． 252． 300． 1850． 185 0．048 ① HB －1 是 GSB 30005 YSB 11702 按质量比1 ∶ 1 混合熔融玻璃片， HB －2 是GSB 30001 YSB 11702 按质量比1 ∶ 1 混合熔融玻璃片。 GSB 为国家实物标准物质代号;YSB 为冶金行业标准物质代号。 表3 中 JF 418 考核样 w Fe 为 54 ～55， 属 于铁矿粉; w Fe 达到 61 ～ 65 品位的是铁矿 石。测量结果表明， 就 S、 P 而言， 如果含量达到 0. 01 ～0. 30是可以准确完成测量的， 当 S、 P 含 量低于测定范围时不能报出分析结果。 2． 3插入参考标准样改善方法适应性 测量方法的适应性， 是指由铁矿石标准物质通 过测量和校正后， 所建立的测量元素的工作曲线能 够在多宽的变化范围内依然可以得到可信的检测结 果， 这是一个很实际的问题。一般来说， L － T P 模 型经验校正方程应用范围不能很宽， 所以标准样品 同未知样品在含量范围、 结构、 矿石结晶等方面要相 似， 否则会使检测结果出现离奇值。对此， 分析工作 者应当特别加以警惕。虽然铁矿石经过高温熔融稀 释后的基体效应的影响已经得到克服; 但是， 如果铁 矿石未知样品中有个别组分 如 SiO2、 CaO、 MgO 含 量突然高或低出许多倍， 同标准样品的基体结构相 差太大， 有可能造成结果偏差很大。 针对这种异常情况， 可利用能谱仪分析速度快 的特点， 采用 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪本身半定 量分析软件 Tq 5581 具备 82 个标样 再测量一 次， 进一步找出问题所在。尽管 Tq、 Tqa 合金样 或 Tqk 液体、 粉末 都属于半定量分析软件， 但采 用基本参数法 FPM 汇编分析程序， 可以不考虑 标准样品同未知样品的对应性和相似性。 最根本的办法是将这类样品通过化学分析准 确定值， 然后把它作为参考样品插入到标准校正模 型中， 类似问题就可以避免， 因为这样做的结果使 测量样品的对应性和相似性解决了， 所以分析方法 的适应性也随着增强。 2． 4测量精密度考核 为了考核熔融制样的稳定性和 XEPOS 型偏振 EDXRF 谱仪测量的重现性， 用铁矿石国家实物标 准物质 GSB 07221 制取5 ～6 个熔融玻璃片样进行 测量， 结果见表 4。由于熔融玻璃片操作是自动 的， 人为主观误差可以不考虑， 影响多次制样测量 的重现性主要因素是样品制样误差、 EDXRF 谱仪 稳定性等随机因素所造成。 表 4方法的精密度① Table 4Precision test of the 组分 wB/ 标准值 最大值 最小值平均值 均方根偏差 / RSD/ TFe65. 8866. 1265. 5865. 720. 530. 80 SiO2 2. 843. 152. 953. 050. 082. 62 Al2O30. 820. 950. 880. 920. 055. 44 S0. 3340. 3560. 3090. 3490. 04011. 97 P0. 0140. 0170. 0150. 0160. 00318. 75 CaO0. 760. 800. 720. 760. 0628. 16 MgO1. 261. 311. 211. 280. 0564. 44 Cu0. 060. 0720. 0540. 0630. 01320. 63 K2O 0. 210. 280. 190. 250. 0187. 20 ① 测定次数为 6 次。 结语和参考文献下转至第 430 页 624 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 方法精密度 RSD 均小于6 测定次数 n 4 。表5 列出了两种标准物质中多元素的测定结果。 表 5生物标样的测定结果① Table 5Analytical results of elements in National Standard Materials 元素 GBW 10010 大米 标准值 平均 测定值 RSD/ GBW 10014 圆白菜 标准值 平均 测定值 RSD/ Cu 10 －6 4．9 0．35．152．62．7 0．22．832．5 Pb 10 －9 80 3．076．885．2190 30184．495．0 Zn 10 －6 23 223．624．526 226．884．6 Cd 10 －9 87 588．394．135 635．604．7 Cr 10 －6 0．090．093．61．8 0．31．773．8 Ni 10 －6 0．27 0．020．282．60．93 0．100．962．0 Li 10 －6 0．044 0．0070．041．60．54 0．080．551．8 Mo 10 －6 0．53 0．050．542．10．71 0．070．732．9 Th 10 －9 43．802．49 38．722．5 Tl 10 －9 0．70．724．8 6．36．504．7 U 10 －9 1．21．223．320 319．603．4 B 10 －6 0．92 0．140．945．619．6 1．720．215．4 Be 10 －9 1．8 0．41．873．1 1．81．863．4 Co 10 －9 1010．472．589 1492．292．1 ① 元素后 内数据为质量分数; 平均测定值为 4 次测定结果。 3结语 在生物样品中微量元素的测定工作中， 运用微 波消解仪进行样品制备， 解决了生物样品前处理耗 时长、 试剂用量大、 易污染、 待测元素易损失的难题。 在此基础上利用等离子体质谱法进行多元素同时测 定， 使微量元素分析速度加快， 测定结果可靠。 4参考文献 ［ 1］ 芮玉奎， 郝彦玲， 张福锁， 金银花， 郭晶． 应用 ICP － MS/ICP － AES 测定榆钱中 22 种微量元素的含量 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2007， 27 10 2111 －2113． ［ 2］ 陈国友． 不同消化方式测定大米与面粉中镉和砷的研 究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2007， 27 1 177 －179． ［ 3］ 胡清源， 李力， 石杰， 陈再根， 王芳， 王安． 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定烟草中 27 种元素 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2007， 27 6 1210 －1213． ［ 4］ 陈湘君， 林松． 李邦进． 微波消解 － 电感耦合等离子 体质谱法同时测定化妆品中五种微量元素［ J］ ． 福建 分析测试， 2007， 16 4 17 －20． ［ 5］ 李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱技术最新进展 ［ J］ ． 分析试验室， 2003， 22 1 94 －100． ［ 6］ 曹淑琴， 陈杭亭， 曾宪津． 电感耦合等离子体质谱方 法在生物样品分析中的应用［ J］ ． 分析化学， 2001， 29 5 592 －600． ［ 7］ 杨红霞， 李冰， 马新荣． 电感耦合等离子体质谱方法 测定血液和精液中的硼［J］ ． 分析试验室， 2005， 24 10 80 －83． ［ 8］ 陈逸珺， 戴乐美， 胡忻， 蔡秀兰． ICP － MS 测定玉米浆 干粉中的 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Se 和 Zn［J］ ． 光谱实验 室， 2006， 23 6  1285 －1287． 上接第 426 页 3结语 采用 XEPOS 型偏振能量色散 X 射线荧光光谱 仪， 以熔融玻璃片和粉末压片制样， 完成铁矿石中 多元素的检测任务基本上可行， 能满足客户对进口 蒙古铁矿石中全铁品位和杂质成分的监督要求。 为了保证可靠性， 全铁量必须坚持按化学法分析结 果出具报告单， 杂质成分由 XEPOS 型能量色散 X 射线荧光光谱仪完成检测， 这基本上符合国家标准 GB/T 6730. 622005［3 ］的要求。 4参考文献 ［ 1］中国标准出版社第二编辑室． 矿产品原料及其试验 方法标准汇编［G］ ． 2 版． 北京 中国标准出版社， 2002 480 －808． ［ 2］SN/T08321999， 进出口铁矿石中铁、 硅、 钙、 锰、 铝、 钛、 镁和磷的测定; 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