X射线荧光光谱法测定含金石英石中7种成分_刘艳.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 580 ～583 收稿日期 2010 －09 －29;接受日期 2010 －12 －21 作者简介刘艳， 工程师， 主要从事工业分析测试和分析化学研究工作。E- maildbq －2003163． com。 文章编号 02545357 2011 05058004 X 射线荧光光谱法测定含金石英石中 7 种成分 刘艳1，曾静1，胡军凯1，李玉琴1，冯朝军2 1． 大冶有色金属公司分析测试中心，湖北 黄石435005; 2． 湖北省鄂东南地质大队，湖北 大冶435100 摘要采用粉末直接压片， 波长色散多道荧光光谱法快速测定含金石英石样品中 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 CaO、 MgO、 Pb、 Zn 等 7 种成分。根据含金石英石中 SiO2的含量范围， 选取了与试样基体相匹配的含金石英生产样作为校准 样品， 采用化学法准确定值， 确定了仪器的最佳分析参数。对于 Si 和 Al 轻元素， 荧光强度随粒度变化较为显著; 制作的校准样品应密封保存， 粉末压片后需马上进行测试。方法操作简单， 成本低， 测定范围宽， 灵敏度高， 精密 度 RSD， n 11 均小于 2． 5。与化学法对照， 结果符合较好。 关键词粉末压片法;X 射线荧光光谱法;含金石英石;二氧化硅 Determination of Seven Components in Gold- Bearing Quartz by X- ray Fluorescence Spectrometry LIU Yan1，ZENG Jing1，HU Jun- kai1，LI Yu- qin1，FENG Zhao- jun2 1． Analysis and Measurement Test Center，Daye Nonferrous Metals Company，Huangshi435005，China; 2． Southeastern Hubei Geological Party of Hubei Province，Daye435100，China AbstractA rapid analysis has been developed to determine seven components in Au- bearing quartz SiO2， Al2O3，TFe2O3，CaO，MgO，Pb and Znby SHIMADZU MXF- 2400 wavelength dispersive multi- channel X- ray fluorescence spectrometry using the powder- briquetting technique． Based on the range of SiO2content in quartz， the matrix matched artificial synthesis samples were selected as calibration samples to optimize the instrument parameters by chemical ． Since the fluorescence intensity is very sensitive to grain size for the light elements of Si and Al，the calibration samples need to be preserved in a sealed condition and the powder tabletting should be prepared immediately before measurement． This has the advantages of simple operation，low cost，wide determination range and high sensitivity． The relative standard deviations are all less than 2． 5． The results are consistent with those obtained by other chemical s． Key wordspressed powder pellet;X- ray fluorescence spectrometry;Au- bearing quartz;SiO2 在铜的冶炼过程中， SiO2影响着炉渣的生成和炉 渣的黏度， 进而影响 Cu 的回收率。一直以来， 转炉吹 炼工序采用石英石作为吹炼熔剂， 由于含金石英石 金块矿 中 SiO2的含量范围比较宽 70 ～95 ， 便 于控制混合熔剂的加入量［1 ］， 用含金石英石代替普通 石英石作转炉吹炼熔剂， 工艺条件和技术经济指标稳 定， 操作简便， 易于控制; 又由于含金石英石中含有 10 ～30 μg/g 的 Au， 可增加回收含金石英石中的金、 银， 提高了企业的整体经济效益。因此含金石英石是 我国有色冶炼厂普遍使用的炼铜原料之一， 准确快速 085 ChaoXing 测定含金石英石中的 SiO2含量十分重要［2 －3 ］。 目前 SiO2的分析通常采用重量法［2， 4 ］、 容量法［5 ］、 分光光度法 ［6 －7 ］和 X 射线荧光光谱法 XRF［8 －14 ］。 重量法测定结果准确， 但是分析流程较长。氟硅酸钾 容量法对于含 Al 和 Ti 高的样品， 会使测定结果偏高， 并且环境温度会影响氟硅酸钾沉淀形成， 使测定结果 不稳定。用无水 K2CO3和 KOH 作熔剂， 钼酸铵作显色 剂， 分光光度法测定 SiO2， 避免了传统分光光度法中 硅酸聚合、 标准曲线弯曲等不足， 但前处理比较繁 琐 ［6 ］。化学法多以单成分分析为主， 不能进行多种成 分同时分析。XRF 法具有制样简单、 多元素同时测 定、 重现性好、 准确度高等优点 ［15 －16 ］， 被广泛应用于矿 产品的检验中 ［16 －21 ］。本文采用粉末压片法， 用自制生 产样品建立校准曲线消除基体干扰， 对被测元素参数 的选择、 校准样品制备及保存进行了研究， 测定了含金 石英石中 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 CaO、 MgO、 Pb、 Zn 等 7 种成分， 测定结果与化学法吻合， 在检测准确性和效率 上满足了生产的要求。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 MXF －2400 波长色散多道 X 射线荧光光谱仪 日 本岛津公司 ， 端窗式窗口铑靶 X 射线管， 22 个固定道 外加一个重元素扫描道。 YY －600 压样机 南京和澳机电实业有限公司 ， GJ200 －3 密封式化验制样粉碎机 南昌通用化验制样 机厂 。 根据含金石英石中各元素的特性及含量范围， 对 分析条件进行选择， 以确定相应元素最佳分析线、 管电 压和管电流， 以及脉冲高度 PHD 分布范围。元素测 量条件见表 1。 表 1元素测量条件 Table 1Measurement conditions for elements by XRF 元素 谱线晶体检测器 电压 U/kV 电流 i/mA PHD① LL －UL 干扰 谱线 测量时间 t/s Si Kα PETNe Exatron40705 ～80－40 Al Kα PETNe Exatron407020 ～100－40 Fe Kα LiFNe Exatron501020 ～100－40 Ca Kα LiFAr Exatron505020 ～100－40 Mg Kα TAPNe Exatron505025 ～75－40 Pb Lβ LiF200 Ar Multitron505025 ～75As Kα40 Zn Kα LiF200Ar Exatron505020 ～100－40 ① PHD 为脉冲高度分析器， LL 代表下甄别阈， UL 代表上甄别阈。 1． 2校准样品制备和定值 根据含金石英石中 SiO2的含量范围 70 ～95 ， 选取18 个校准样品， 确保各元素含量均有一定梯度。 将含金石英石块状试样进行破碎， 按四分法进行缩分， 缩分后的样品在振动磨内研磨， 4 min 过筛后装入样袋， 于110℃下烘箱干燥1 h， 储存于干燥器内。取约5 g 含 金石英石样品， 填入样模内， 平铺压实 2 ～3 mm 厚。加 入约8 g 硼酸试剂， 在16 MPa 压力下， 压样时间设定为 30 s， 制成圆片待测。用化学法对含金石英石中 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 CaO、 MgO、 Pb、 Zn 进行定值。 2结果与讨论 2． 1定性分析结果 利用重元素扫描道分别对 SiO2含量不同的含金 石英石进行扫描， 从图 1 的定性结果可以看出含金石 英石中含有 Pb、 Zn、 Fe。从出峰位置和峰面积可以看 出， 对于不同硅含量的含金石英石， Pb、 Zn、 Fe 的含量 有一定变化。通过定性分析可以初步判断含金石英石 的成分， 从而对矿性有一定的了解。 图 1含金石英石 2θ 扫描图 Fig． 12θ scan diagram of quartz 2． 2粒度的影响 将同一块含金石英石试样破碎， 取其中 5 份分别 研磨至粒度为 0． 125 mm、 0． 104 mm、 0． 088 mm 和 0． 074 mm， 进行压片测定来确定粒度与强度的关系。 由表 2 结果可知， 当含金石英石粒度小于 0． 088 mm 时， 各元素的荧光强度均有变化; 当粒度在0． 074 ～ 0． 088 mm 时， 荧光强度基本稳定。特别对于 Si 和 Al 这类轻元素， 荧光强度随粒度变化较为显著。 2． 3基体效应校正 通过采用严格制样获得的样品， 定值后作为校准 物质建立标准曲线， 可消除均匀性和粒度效应。但样 185 第 5 期刘艳， 等 X 射线荧光光谱法测定含金石英石中 7 种成分第 30 卷 ChaoXing 品中组分含量变化很大时， 元素间的吸收增强效应仍 然存在。本文选用随机分析软件 dj方法进行基体元素 校正。基体效应校正公式如下 wi a I2 b I c 1 ∑dj wj－ ∑L j wj 式中， wi为被校正元素的定量结果; wj为基体元素的 定量结果; dj为吸收影响系数; Lj为重叠影响系数; I 为 被校正元素的 X 射线强度; a、 b、 c 为标准曲线常数。 表 2样品粒度对荧光强度的影响 Table 2Effect of sample size on intensity of components 粒度/mm 荧光强度/kcps SiO2Al2O3TFe2O3 CaOMgOPbZn 120846．6970．13234．207．850．280．457．48 150859．4072．64235．758．000．310．497．58 180866．5073．55236．258．030．300．507．57 200866．5273．58236．308．020．310．507．58 2． 4放置时间和状态对测量结果的影响 样品的放置状态会影响样品中原子的价电子分布 以及周围电场的变化， 同时由于样品吸收空气中的水 分， 也会对样品表面产生影响。对研磨试样一天内多 次测量， 结果恒定 见表 3 。 表 3放置时间和状态对测量结果的影响 Table 3Effect of storage time and status on measurement of element 样品 编号 放置时间和状态 wB/ SiO2Al2O3TFe2O3CaO MgOPbZn hjs4 压片后立即测试73．47 9．213．700．26 0．070 0．880．34 压片放置一天后测试 73．44 9．233．700．26 0．070 0．880．34 压片放置一个月测试 干燥保存 73．48 9．183．710．26 0．070 0．890．34 压片后放置一个月测试 空气中 71．86 8．873．550．26 0．070 0．890．35 hjs5 压片后立即测试87．36 5．032．750．13 0．039 0．18 0．032 压片放置一天后测试 87．38 5．022．750．13 0．040 0．18 0．032 压片放置一个月测试 干燥保存 87．40 5．002．740．13 0．039 0．18 0．032 压片后放置一个月测试 空气中 85．97 4．882．600．13 0．038 0．18 0．032 将试样置于干燥器内 1 个月后测量， 结果仍然恒 定; 将试样暴露在空气中 1 个月后测量， 由于样品吸收 空气中水分， 轻元素 Si 和 Al 测量结果明显偏低， 重元 素 Fe 因为空气氧化测量结果也偏低［22 ］。因此制作的 校准样品应密封保存， 试样测量应保持新鲜表面， 试样 压好片后需马上进行测试。 2． 5方法精密度 将同一样品用硼酸试剂压片 11 次， 求出各元素平 均值及相对标准偏差 RSD ， 各组分的 RSD ＜ 2． 5 见表 4 ， 表明方法的重现性良好。 2． 6方法准确度 对含金石英砂岩标准物质 GBW07106 和含金石 英石试样进行测定， 测定值与标准值或化学法分析结 果吻合 见表 5 。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 项目 wB/ SiO2Al2O3TFe2O3 CaOMgOPbZn 最大值80．375．574．320．570．220．130．028 最小值80．095．354．270．560．210．130．027 平均值80．275．444．300．570．210．130．027 RSD/0．141．531．050．732．391．021．64 表 5分析结果对照① Table 5Comparison of analytical results of components in samples wB/ 组分 GBW07106 标准值 XRF 法 hjs2 化学法 XRF 法 hjs3 化学法 XRF 法 hjs4 化学法 XRF 法 SiO290．3690．5480．0080．2193．1093．3073．2574．47 Al2O33．523．475．535．502．502．549．189．20 TFe2O33．223．284．254．291．751．783．653．70 CaO0．300．340．550．520．130．120．280．26 MgO0．0820．0720．250．230．0600．0590．0710．070 Pb7．6*－1．061．030．120．120．890．92 Zn2．0 * －0．0230．0200．0150．0140．330．35 ① 带 “* ” 的数据单位为 μg/g。 3结语 使用粉末压片 X 射线荧光光谱法测定含金石英 石， 样品粒度大于 0． 088 mm， 通过自制校准样品消除 了基体干扰， 制好的样片因放置状态和时间不同会使 Si 和 Al 测定结果偏低。样品应放置在干燥器中立即 测定。方法的重现性良好， 与其他方法对照， 测定结果 符合较好， 可进行多元素同时测定， 提高了工作效率， 可以满足生产需要。 4参考文献 ［ 1］雷开生， 郑菊初． 转炉吹炼中金块矿替代部分石英石作 吹炼熔剂的试验与实践［C］∥中国重有色金属工业发 展战略研讨会暨重治学委会第四届学术年会论文集． 285 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 2003 31 －33． ［ 2］陈天水． 火法试金测定金块矿中金和银量［J］ ． 黄金， 1994， 15 10 54 －57． ［ 3］刘莉． 重量法测定金矿粉中二氧化硅［J］ ． 冶金分析， 2004， 24 5 80 －81． ［ 4］马艳梅， 马鑫． 氟硅酸钾容量法测定二氧化硅［J］ ． 辽宁 建材， 2005 2 47 －48． ［ 5］袁丽丽． 硅钼蓝光度法测定铅精矿中二氧化硅［ J］ ． 冶金 分析， 2004， 24 3 77 －78． ［ 6］刘丽娟， 张娜， 刘瑜． 硅钼黄分光光度法测定硅微粉中 二氧化硅［ J］ ． 冶金分析， 2009， 29 10 63 －65． ［ 7］Jenkins R．X- ray fluorescence spectrometry ［M］ ． New YorkWiley， 1988 159 －168． ［ 8］韩斌， 赵靖， 徐静， 石毓霞． X 射线荧光光谱法分析硅石 中的二氧化硅［ C］∥河北省冶金学会炼铁技术暨 2008 学术年会论文集． 石家庄 河北省冶金学会， 2008． ［ 9］韩凤海． 采用 X 射线荧光光谱仪测定玻璃化学成分［ J］ ． 玻璃纤维， 2010 1 1 －3． ［ 10］ 苏作为． X 荧光分析仪在玻璃纤维原料检测中的应用 ［ J］ ． 玻璃纤维， 2008 2 9 －11． ［ 11］ 韩凤海． 荧光光谱仪在分析高含量石英砂中的应用［ J］ ． 玻璃纤维， 2005 6 16 －18． ［ 12］ 刘欣欣． X 射线荧光分析仪在玻璃工业中的应用［J］ ． 广东化工， 2006， 12 33 96 －97． ［ 13］ 蒋晓光， 林忠， 李卫刚． X 射线荧光光谱法测定硅石中 主次成分［ J］ ． 冶金分析， 2008， 28 10 31 －35． ［ 14］ 张运波， 刘慧兰， 秦玲玲． X 射线荧光光谱法在线分析 硅石中 8 种元素的含量［J］ ． 化学分析计量， 2003， 12 6 33 －34． ［ 15］ 特希昂 R， 克莱斯 F． X 射线荧光定量分析原理［M］ ． 北京 北京大学出版社， 1999． ［ 16］ 卓尚军． X 射线荧光光谱分析［J］ ． 分析试验室， 2007， 26 12 112 －122． ［ 17］ 田琼， 黄健， 钟志光． 波长色散 X 射线光谱法测定铜精 矿中铜 铅 锌 硫 镁 砷［J］ ． 岩 矿 测 试，2009， 28 4 382 －384． ［ 18］ 许鸿英， 张继丽， 张艳萍， 冀云柱． X 射线光谱法测定多 矿源铁矿石 9 种成分［J］ ． 冶金分析，2009， 29 10 24 －27． ［ 19］ 田琼， 黄健， 陈广文． X 射线光谱法测定锆英砂中主次 成分［ J］ ． 冶金分析， 2009， 29 11 24 －28． ［ 20］ 张殿英， 李超， 钱菁． X 射线光谱法测定转炉渣中 8 种 成分［ J］ ． 冶金分析， 2009， 29 6 41 －46． ［ 21］ 李莎莎， 陈卫东． X 射线光谱法测定阳极铜各成分［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 2 47 －50． ［ 22］ 应晓浒， 陈少鸿． 普通 X 射线光谱仪分析铜精矿样品在 储存过程中化学态的变化［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2005， 25 6 952 －954． 385 第 5 期刘艳， 等 X 射线荧光光谱法测定含金石英石中 7 种成分第 30 卷 ChaoXing