等离子体质谱法测定玄武岩中微量元素三种样品预处理方法的比较_韩江伟.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 325 ～328 收稿日期 2008- 01- 17; 修订日期 2008- 03- 31 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40373035 ;中国科学院知识创新工程项目资助 KZCX3 － SW － 152 ; 广州地球化学研究所创新基金项目资助 GIGCX －04 －03，MSGLO4 －10 作者简介 韩江伟 1978 ， 男， 河南洛阳人， 博士研究生， 主要从事岩石地球化学、 实验地球化学研究。 E- mail bgphan163． com。 通讯作者 熊小林 1963 ， 男， 江西高安人， 研究员， 博士生导师， 主要从事岩石地球化学、 实验地球化学研究。 E- mail xiongxl gig． ac． cn。 文章编号 02545357 2008 05032504 等离子体质谱法测定玄武岩中微量元素 三种样品预处理方法的比较 韩江伟1， 2，熊小林1*，朱照宇1，吴金花1 1． 中国科学院广州地球化学研究所，广东广州510640; 2． 中国科学院研究生院，北京100039 摘要 在测定玄武岩的微量元素时， 为了保证得到的微量元素结果反映源区特征， 需经预处 理去除玄武岩的孔洞中充填的碳酸盐等物质。选取雷州半岛新生代玄武岩三个样品， 每一个样 品用三种预处理方法进行预处理， 等离子体质谱法测定其中的微量元素。分析结果表明， 用稀硝 酸浸泡样品， 会导致玄武岩中大多数微量元素严重丢失， 得到的数据失真; 而用稀盐酸浸泡去除 碳酸盐的方法基本不改变玄武岩中微量元素的含量。 关键词 预处理; 等离子体质谱法; 微量元素; 玄武岩 中图分类号 O652． 4; O657． 63; P588． 145文献标识码 A Comparison of Three Different Sample Pretreatment s in Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometric Determination of Micro- amount of Elements in Basalt Samples HAN Jiang- wei1， 2，XIONG Xiao- lin1*，ZHU Zhao- yu1，WU Jin- hua1 1． Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou510640，China; 2． Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing100039，China Abstract In determination of micro- amount of elements in basalts，the sample pretreatment step should be taken to remove the foreign inclusions，such as carbonate，from the pore of the basalts in order to get micro- amount of element distribution features in research area correctly．Therefore，ICP- MS with three different sample pretreatment s was used to determination of micro- amount of elements in three Cenozoic basalt samples from Leizhou Peninsula，South China． The results indicated that pretreatment of the sample by dilute HNO3 could cause heavy lose for most micro- amount of elements in basalts and pretreatment of the sample by dilute HCl could gain the reliable results for micro- amount of elements． Key words pretreatment; inductively coupled plasma- mass spectrometry; micro- amount of element; basalt 523 ChaoXing 玄武岩岩浆喷发到地面时， 围压降低， 其中所 含挥发性成分达到饱和， 这些挥发分从岩浆中分离 出来时形成大量气泡， 由于岩浆迅速冷却凝固而保 留在岩石中形成空洞， 这些空洞被岩浆后期矿物如 沸石和方解石充填。以前的研究 ［1 ］表明， 碳酸盐 岩 指火成碳酸岩 含有高含量的 Sr、 Ba、 轻稀土元 素 LREE 、 Nb、 Th 和低含量的 Rb、 K、 重稀土元素 HREE ， 因此这些后期的充填物也可能具有碳酸 盐的这些微量元素特征; 但是它们并不是从岩浆源 区 上地幔 来的， 因而为了研究玄武岩的源区特 征， 对玄武岩进行微量元素分析时要去除这些后期 的充填物质的干扰。若剔除这些充填物质时处理 不当， 分析微量元素得到的数据可能会严重失真， 没有地质意义或者给出错误的地质信息。 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 具有高 灵敏度、 低检出限、 谱线简单、 线性范围宽、 可同时 进行多元素测定及分析快速等优点 ［2 －5 ］， 可以精确 测定地质样品中的 40 余种微量元素 ［3 －7 ］。近年来 有很多研究致力于彻底分解地质样品， 以增加一些 难溶元素的 ICP － MS 检测能力 ［4 －8 ］。 本文选择了三个雷州半岛的新生代玄武岩样 品， 为寻找一种合适的剔除成岩后期充填的碳酸盐 等物质的方法， 对样品采用三种方法进行预处理， 然后用 ICP － MS 法测定样品中微量元素 包括 Sr、 Ba、 LREE、 Nb、 Th 和 Rb、 K、 HREE 的含量， 对这三 种预处理方法得到的数据进行对比分析， 以得出一 种合适的玄武岩样品预处理方法， 保证 ICP － MS 法给出的高质量数据能够反映真实的地质信息。 1实验部分 1． 1样品预处理 选取新鲜的样品， 用切片机切除样品表皮， 然 后将样品粉碎， 剔除脉和杏仁体， 选取 4． 000 ～ 0． 420 mm 5 ～40 目 的样品， 分为 a、 b、 c 三份， 每 份质量约 20 g。 a 份样品预处理方法 把样品用玛瑙研钵直接研 磨至74 μm 200 目 以下， 在低温 80 ℃ 烘箱中烘 4 ～6 h后直接取出放入干燥器皿中， 待溶解样品时用。 b 份样品预处理方法 样品用去离子水清洗后 用 φ 5 体积分数， 下同 的稀 HCl 浸泡约 2 h， 倒掉稀 HCl， 用去离子水在超声波振荡器中清洗 5 遍， 倒掉去离子水后放入低温 80 ℃ 烘箱烘干， 然后把烘干的样品在玛瑙研钵中研磨至 74 μm 以下， 再在低温 80℃ 烘箱烘 4 ～6 h， 取出样品后 直接放入干燥器皿中， 待用。 c 份样品预处理方法 去离子水清洗样品后， 先用 5 的稀 HCl 浸泡过夜， 之后用去离子水洗 3 遍， 再用 5的稀 HNO3浸泡过夜， 然后用去离子 水在超声波振荡器中洗涤5 遍， 倒掉去离子水， 在 低温烘箱中把样品烘干。将烘干的样品研磨至 74 μm以下， 放入低温烘箱烘 4 ～ 6 h， 取出样品直 接放入干燥器皿中， 待用。 1． 2成分分析 经预处理的样品采用 HNO3 HF HClO4酸溶 法分解。分解方法参考文献［ 4 －6， 9］ 。分解后的 样品 在 中 国 科 学 院 广 州 地 球 化 学 研 究 所 用 Elan 6000型 ICP － MS 仪 美国 PerkinElmer 公司 进行测试， 该仪器对于溶液的检出限为 x pg/mL， 分析精度好于 5。 2结果与讨论 三个样品三种预处理方法分析得到的数据列 于表 1。从表 1 可以看出， 同一个样品使用稀 HNO3浸泡 c 份 进行预处理， 其中部分微量元素 如 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Th 及大部分 REE 测定结果显 著偏低; 而高场强元素 Nb、 Ta、 Zr、 Hf 基本不受三种 预处理方法的影响。 用三种预处理方法得到的稀土元素虽然绝对 浓度发生了变化; 但是其分布形式基本保持平行。 为了更直观地表现三种预处理方法对稀土元素的 影响， 对单个样品三种预处理得到的稀土元素含量 进行了球粒陨石标准化作图 见图 1 。 由图 1 可见， 三个样品的稀土元素配分模式具 有以下特征 ① Eu 基本不受三种预处理方法的影 响; ② 经预处理后的 c 份样品中稀土元素 除 Eu 外 的含量明显比 a 份和 b 份减少， 而且轻稀土元 素减少更加明显; ③ 经预处理后的 a 份和 b 份样 品中稀土元素差别不大， 基本在实验误差范围之 内; ④ 经预处理后的 b 份和 c 份样品中稀土元素 表现出 Eu 正异常， 且经预处理后的 c 份样品表现 出来的 Eu 正异常更明显， 不经预处理的 a 份样品 则几乎没有 Eu 正异常。这是因为经预处理的 c 份 样品由于使用氧化性的稀 HNO3， 会导致稀土元素 的大量丢失; 而 Eu 在预处理过程中基本不受影 响， 因而经预处理的 c 份样品的稀土配分模式表现 出明显的 Eu 正异常， 如此明显的正异常在玄武岩 中不会出现， 因此 c 份样品采用的预处理方法在进 行玄武岩的微量元素分析是不可取的。 623 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 1雷州半岛新生代玄武岩三种预处理 微量元素分析结果① Table 1Analytical results of micro- amount of elements in cenozoic basalts from Leizhou Peninsula with three kinds of sample pretreatment s 元 素 wB/ μgg －1 SY10 －5 a 份 b 份c 份 R4 －1 a 份 b 份c 份 SY9 －7 a 份 b 份 c 份 Sc14．4119．6419．1617．2518．8519．2516．4515．3917．6 Ti9082．4 11368．7 11079．8 8313．8 8522．5 9335．8 10513．4 9914．9 11441．2 V150．70169．5175．3149．50142．4153．4150．40141．5165．8 Cr227．8124．4123．7288206219．2325．186．38155．1 Mn1038．3 1035．2759．61139．2 1026．28051033．8869．9686．6 Co37．0436．8527．3544．9143．9328．1835．9332．1525．12 Ni154．476．5171．36225．9180．885．9192．961．5849．18 Cu54．1157．2733．5965．7269．3436．7455．550．0239．98 Zn84．5595．9370．7685．6489．7574．1491．792．6382．54 Ga21．0722．7322．6418．2318．418．721．8621．7523．38 Ge1．2221．0921．2051．3571．7791．8041．2981．581．574 Rb28．924．4226．2333．735．8336．627．929．4429．48 Sr539．0602651．5354．7387．6390．4597．1566．7591．8 Y13．8412．588．09615．8816．0610．314．5114．267．704 Zr177．8198207．2122．8125．2133．4186．1194204．8 Nb36．8134．4738．6823．2122．0521．940．7738．5138．22 Ba317370．6308．3277．7318．7323．2346．2573．7475．4 La20．0416．946．80321．3922．218．0522．1919．667．298 Ce39．332．3813．9741．5942．9916．3641．7535．8413．6 Pr4．8514．0241．8445．0244．9942．155．3384．4431．862 Nd18．9816．897．77219．3519．019．30820．4617．48．728 Sm4．4683．6582．0124．254．2572．3364．7014．0622．144 Eu1．5571．5361．3661．4141．4171．2281．7031．6681．52 Gd4．3343．5852．0314．6434．2932．454．5453．8032．26 Tb0．5820．5170．3320．6450．6610．4120．6630．5460．336 Dy3．1752．6251．7913．5533．5962．2923．3932．8721．91 Ho0．5450．4680．3230．6520．6270．4180．5870．4850．324 Er1．2861．1530．7981．5831．5871．0941．3161．1540．792 Tm0．1850．1540．1140．2220．2280．160．1720．160．114 Yb1．0540．9440．7361．3111．3590．9921．0730．9520．698 Lu0．150．1450．1150．2040．2060．1560．1510．1470．11 Hf3．8434．1594．6332．8273．0343．4583．953．7954．876 Ta2．032．1112．2461．2291．3831．4562．1472．1642．552 Pb2．2431．7471．284．8675．1375．522．4441．4542．636 Th2．7212．7031．9694．2855．0782．2422．9692．7561．714 U0．660．5880．4390．9041．0440．7020．750．6970．534 ① a 份未用稀酸浸泡清洗; b 份用稀 HCl 浸泡; c 份先用 稀 HCl 浸泡， 后用稀 HNO3浸泡。 在样品碎至 ＜74 μm 之前， 尽管挑出了可见的脉 和杏仁体， 但是仍不能保证气孔中充填物完全剔出， 因此需要进一步处理。用5的稀HCl 浸泡时仅有极 少量气泡， 几分钟后已经没有气泡放出， 因此 b 份样 品的预处理方法可以保证碳酸盐等充填物已经有效 去除。a 份样品和 b 份样品测定的稀土元素在误差范 围内基本无差别， 表明样品中的充填物很少; 但有的 玄武岩没有明显可见的脉和杏仁体， 碳酸盐等矿物可 能充填在空隙中， 因而对于即使不含肉眼可见的脉和 杏仁体， 也无法保证其不含碳酸盐等充填物。 图 1单个样品三种预处理方法测得的 REEs 球粒陨石标准化图 Fig．1The chrodrite- normalized REEs pattern for each sample by three sample pretreatment s a 份预处理的样品; ■b 份预处理的样品; ▲c 份预处理的样品。 为了得到可靠的数据， 仍然有必要用稀 HCl 对 a 份样品进行浸泡。c 份样品的稀土元素球粒陨石标准 化图表现出来的 Eu 正异常可能是由于稀 HNO3浸泡 样品导致除 Eu 之外稀土元素的丢失引起， 也可能是 因充填物中的 Eu 未有效去除而引起; 但是由于 c 份 样品在使用稀 HNO3浸泡之前使用稀 HCl 浸泡一夜， 可以保证充填物的有效去除， 因此c 份样品的稀土元 素标准化图表现出来的Eu 正异常排除了充填物中 Eu 未有效去除的可能。 稀土元素在地球化学过程中作为一个整体活 动， 除了岩浆作用， 其他地质作用基本不破坏其组 成上的稳定性。从 La、 Ce→Lu， 半径不断减小， 离 子电位 π W/R 增大， 在酸性介质中的溶解度也 减小， 导致了浸泡样品中轻稀土元素含量减小比重 稀土元素更为明显。对 b 份和 c 份样品进行的浸 泡过程可以看作是一个短期的化学风化过程， 两者 都是在酸性环境下; 但是不同之处在于 c 份样品是 在氧化环境条件下历经更久的风化。尽管稀土元 素中 Ce 和 Eu 是变价元素 Ce3 、 Ce4 ， Eu3 、 Eu2 ， 但是 Ce 即使在氧化条件下也没有表现出 和其他稀土元素 除 Eu 外 分离的特征， 这可能是 723 第 5 期韩江伟等 等离子体质谱法测定玄武岩中微量元素三种样品预处理方法的比较第 27 卷 ChaoXing 由于浸泡的时间较短造成的。而对 Eu 在 a、 b 和 c 三份样品中含量基本没有大的变化， 其原因仍无法 确定， 因为目前尚无风化剖面因氧化还原条件变化 而导致 Eu 异常变化的证据 ［10 ］。 3结语 对于玄武岩， 进行玄武岩全岩 K － Ar 或Ar －Ar 定年用稀硝酸浸泡去除气孔中充填的碳酸盐 CO2 影响 Ar 的测定 是合适的， 而不能用稀盐酸浸泡 HCl 的质量数与36Ar 的质量数很接近 ［ 11 －12 ］。 研究玄武岩地幔源区的微量元素特征， 剔除玄武岩 后期充填在气孔中的碳酸盐， 则不能用稀硝酸等氧 化性酸进行预处理; 用稀盐酸浸泡去除碳酸盐的方 法基本不改变微量元素的含量。进行风化过程中微 量元素的变化研究时， 不应使用酸对玄武岩样品进 行处理， 采用 a 份样品的预处理方法即可。 致谢 实验过程中得到中国科学院广州地球 化学研究所同位素地球化学与年代学实验室刘颖 老师、 胡光黔老师、 曾文老师、 马金龙老师和涂湘林 老师的帮助， 王强研究员提供了中肯的建议， 在此 对他们表示衷心的感谢。 4参考文献 ［ 1］杨学明， 杨晓勇． 碳酸岩的地质地球化学特征及其大地 构造意义［ J］ ． 地球科学进展， 1998， 13 5 457 －466． ［ 2］赵振华． 微量元素地球化学原理［M］ ． 北京 科学 出版社， 1997 196 －198． ［ 3］Eggins S M，Woodhead J D，Kinsley L P J，Motimer G E，Sylvester P， McCulloch M T， Hergt J M， Handler M R．A simple for the precise determination of ≥40 trace elements in geological samples by ICPMS using enriched isotope internal standardization［ J］ ． Chemical Geology， 1997， 134 4 311 －326． ［ 4］刘颖， 刘海臣， 李献华． 用 ICP － MS 准确测定岩石 样品中的 40 余种微量元素［J］ ． 地球化学， 1996， 25 6 552 －558． ［ 5］李冰． 耦合等离子体质谱技术在地质调查中的应用 研究［ J］ ． 地质论评， 2006， 52 6 799 －804． ［ 6］何红蓼， 李冰， 韩丽荣， 孙德忠， 王淑贤， 李松． 封闭压 力酸溶 － ICP － MS 法测定地质样品中 47 个元素的 评价［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 5 8 －12． ［ 7］王蕾， 何红蓼， 李冰． 碱熔沉淀 － 等离子体质谱法测定 地质样品中的多元素 ［ J］ ．岩矿测试， 2003， 222 86 －92． ［ 8］曾惠芳， 戢朝玉， 鲁锦英． 感耦等离子体质谱法同时 测定岩石中痕量元素的研究［J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 3 173 －179． ［ 9］Qi L，Gu J，Greoire D C． Determination of trace elem- ents in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry［ J］ ． Talanta， 2000， 51 3 507 －513． ［ 10］ 马英军， 霍润科， 徐志方， 张辉， 刘丛强． 化学风化作 用中的稀土元素行为及其影响因素［J］ ． 地球科学 进展， 2004， 19 1 87 －93． ［ 11］ 刘玉琳， 苗国均， 黄宝玲． 钾 － 氩和氩 － 氩定年样品的 送样要求及预处理 ［ J］ ．岩矿测试， 2003， 224 297 －299． ［ 12］ 刘玉琳， 金小鸿， 雷永良， 苗国均， 黄宝玲． 火山岩 样品的预处理及其对 K － Ar 年龄值的矫正［J］ ． 北京大学学报 自然科学版， 2004， 40 2  189 －192． 分析化学 2009 年征订启事 邮发代号 12 －6本刊承办广告业务 分 析 化 学 ISSN 0253 － 3820， CODEN FHHHDT， CN 22 －1125/O6 是中国科学院和中国化学会共同主办的专 业性学术期刊， 主要报道我国分析化学创新性研究成果， 反映 国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有研究报告、 研究 简报、 评述与进展、 仪器装置与实验技术、 来稿摘登等栏目。读 者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师 生。本刊也是有关图书、 情报等部门必不可少的信息来源。 分析化学 目前是我国自然科学核心期刊及全国优秀科 技期刊， 1999 年荣获首届国家期刊奖， 2000 年获中国科学院优 秀期刊特别奖， 2001 年入选 “中国期刊方阵” 高知名度、 高学术 水平的 “双高” 期刊， 2002 年又荣获第二届国家期刊奖和第三 届中国科协优秀科技期刊奖。论文已被包括美、 英、 日、 俄的国 内外30 余种刊物和检索系统收录。根据中国科技信息研究所 历年来发布的 “中国科技期刊引证报告” 获悉， 本刊总被引频 次和影响因子均居中国科技期刊排序前列， 本刊逐年被选入 美国权威文摘 化学文摘 CA 摘引量最大的 1000 种期刊 简称 “CA千种表” 中， 并居我国入选 “CA 千种表” 期刊的前 列。从1999 年第27 卷第 1 期开始被美国科学信息研究所 Institute for Scientific Ination 正式收入 科学引文索引扩 展版 Science Citation Index- Expanded，SCIE，also known as SciSearch ，同时还被收入Research Alert 和Chemistry Citation Index 等 ISI 系列。本刊是我国发行量、 报道容量和国 内外影响较大的科技学术期刊之一。 本刊为月刊， 160 页 16 开 ， 科学出版社出版。国内 单价15． 0 元， 全年180． 0 元。邮发代号12 －6， 全国各地邮 局订阅， 国外代号 M336， 中国国际书店订购， 漏订读者可与 编辑部联系。 编辑部地址 长春市人民大街 5625 号 邮编 130022 电话 0431 85262017/85262018 传真 0431 85262018 E- mailfxhx ciac． jl． cn 网址 http ∥www． analchem． cn 823 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing