波长色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷_田琼.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 382 ～384 收稿日期 2008- 07- 21; 修订日期 2008- 10- 10 基金项目 广东出入境检验检疫局科研项目资助 2009GDK49 作者简介 田琼 1978 － ， 男， 辽宁新民县人， 工程师， 从事矿产品分析工作。E- mail tianqiong_cn yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2009 04038203 波长色散 X 射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷 田琼1 ， 黄 健1，钟志光2，陈广文1，曲强1，洪武兴1 1． 湛江出入境检验检疫局，广东 湛江524022; 2． 广东出入境检验检疫局， 广东 广州 510623 摘要 采用偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂熔融法制样， 波长色散 X 射线荧光光谱法测定铜精矿中铜、 铅、 锌、 硫、 镁、 砷， 考 察了熔剂、 玻璃化试剂和预氧化条件对制样的影响。采用理论 α 系数和经验系数相结合的方法校正元素间的效应。测定 铜精矿试样各组分的相对标准偏差 RSD， n 12 均小于 3， 结果与化学分析法吻合。 关键词 X 射线荧光光谱法; 多元素测定; 混合熔剂; 玻璃化试剂; 铜精矿 中图分类号 O657． 34文献标识码 B Determination of Cu，Pb，Zn，S，Mg and As in Copper Concentrates by Wavelength Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry TIAN Qiong1，HUANG Jian1，ZHONG Zhi- guang2，CHEN Guang- wen1，QU Qiang1，HONG Wu- xing1 1． Zhanjiang Entry- Exit Inspection ＆ Quarantine Bureau，Zhanjiang524022，China; 2． Guangdong Entry- Exit Inspection ＆ Quarantine Bureau，Guangzhou510623，China Abstract A for direct determination of Cu，Pb，Zn，S，Mg and As in copper sulphide concentrates by Axios PW4400 wavelength dispersive X- ray fluorescence spectrometer using lithium metaborate- lithium tetraborate fusion sample preparation has been developed． Some parameters affecting the sample preparation such as flux，glassing reagent and pre- oxidation condition were studied． The matrix effect was corrected by combination of the theoretical alpha coefficients and experienced coefficients． The precision of the is better than 3． 0RSD n 12 ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; multi- element determination; mixed flux; glassing reagent; copper concentrate 近年来， 全球铜价上涨， 国内铜冶炼产能大幅扩张; 而 我国铜矿资源又相对短缺， 导致对铜精矿需求急剧上升， 我 国的铜消耗量已占全球总量的 1/5 左右， 成为全球最大的 现货铜精矿消耗国 ［1 ］。从环保、 生产以及对外贸易等多方 面考虑， 建立快速、 准确、 简便的铜精矿成分分析方法具有 重要意义。铜精矿成分分析采用化学法 ［2 －5 ］、 示波极谱 法 ［6 ］、 红外吸收法［7 ］、 原子荧光光谱法［8 －9 ］、 原子吸收光谱 法 ［10 －15 ］、 等离子体原子发射光谱法［16 －19 ］， 存在操作复杂、 分析时间长等不足。X 射线荧光光谱法 XRF 具有多元素 同时测定等优点， 方法快速、 准确， 重现性好和精密度高， 被 广泛应用于矿产品检验 ［20 －23 ］。本文采用熔融制样 XRF 法 测定铜精矿中 Cu、 Pb、 Zn、 S、 Mg、 As 等元素， 消除了试样的 粒度效应和矿物效应， 试验不同质量比的偏硼酸锂和四硼 酸锂混合熔剂制样对试样中 S Kα 荧光强度的影响， 同时通 过对试样的预氧化处理， 解决了铜精矿对铂金合金坩埚的 腐蚀问题。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Axios PW4400 波长色散 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳 科公司 端窗薄铍窗铑靶 X 射线管， 功率 4 kW，SuperQ 4． 0H 操作软件。元素测量条件见表 1。 DY501 型电热熔样机 上海宇索电子科技公司 。 表 1元素测量条件 Table 1Measurement conditions for elements by XRF 元 素 谱 线 晶体 探测器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景1背景2 PHD① LL － UL 干扰 谱线 准直器 /μm Cu Kα LiF 200 Duplex506044．9908 －0．927023 ～67300 Pb Lβ 1LiF 200 Scint 506028．1966 －0．5110 0．560021 ～78300 ZnKα LiF 200 Scint506041．7508 －0．5102 0．442415 ～78300 SKα GE 111 Flow24125 110．5448 －1．515629 ～78700 Mg KαPX1 Flow24125 23．0730 －2．0154 1．182026 ～76As Lα1700 AsKα LiF 200 Scint506033．94880．991818 ～73Pb Lα1300 FeKα LiF 200 Duplex506057．50200．694216 ～72300 ① PHD 为脉冲高度分析器， LL 代表下甄别阈， UL 代表上甄别阈。 283 ChaoXing 1． 2主要试剂 铂金合金 95 Pt 5 Au 坩埚， NaNO3 分析纯 ， 混 合熔剂 67 LiBO2 33 Li2B4O7， 分析纯 ， SiO2 光谱 纯 ， 500 g/L LiBr 溶液。 1． 3样品的预氧化处理和制备 铜精矿在高温熔融状态下如果不进行充分的预氧化， 当试样与铂金合金坩埚接触时会对铂金合金坩埚造成严重 腐蚀 ［24 ］。为此， 首先称取 0． 2000 g 试样 预先烘干水分且 研磨过274 μm 筛 ， 与0． 8000 g NaNO3研磨均匀混合， 将预 混后的试样移入已盛有 5． 0000 g 混合熔剂作为衬底的铂 金合金坩埚中 不要让预混试样接触坩埚壁， 以确保坩埚不 被腐蚀 ， 再加入 1． 0000 g 混合熔剂、 0． 2000 g SiO2、 6 滴 LiBr 溶液。先在 700℃下预氧化15 min， 再升温至1050℃， 熔融摇摆 10 min，待静置后冷却， 倒出试样， 得到干净透明 的熔片， 待测。 1． 4校准样品的选择与制备 采用国家一级标准物质 GBW 07166、 GBW 07170、 GBW 07169， 部级标准样品 YT9103， 行业级标准样品 YSS022 － 2004 作为校准样品。由于校准样品较少， 选用其中 3 个标 准样品样按不同比例混合研磨制备 4 个合成校准样， 其中 两个合成样不参加曲线回归， 以留做对比试验。为了使校 准曲线适用测定范围更合理， 采用了两个经化学法定值的 铜精矿样品作为校准样品。各组分的含量范围见表 2。 表 2各组分的含量范围 Table 2Concentration range for elements in calibration samples 组分 wB/ 组分 wB/ Cu5． 49 ～24． 2S0． 67 ～33． 8 Pb0． 039 ～3． 32MgO0． 31 ～2． 48 Zn0． 15 ～6． 75As0． 066 ～1． 16 2结果与讨论 2． 1熔剂的选择 铜精矿为偏碱性物质。通过酸度指数计算， 熔剂 Li2B4O7呈弱酸性， 应为首选熔剂; 但采用纯 Li2B4O7作为熔 剂制片时， 发现测定的硫含量总是偏低。为此采用不同比例 的 Li2B4O7和 LiBO2制片， 测定熔片中硫的强度 测定条件见 表1 。由表3 结果可见， 单独采用 Li2B4O7作为熔剂， 硫的荧 光强度明显偏低; 当混合熔剂中 LiBO2的含量大于 67 时， 硫的荧光强度无明显减弱， 能够防止试样中硫的挥发; 混合 熔剂中 LiBO2的含量过高时， 熔片结晶速度快， 极易爆裂。经 多次实验表明， 采用 67 LiBO233 Li2B4O7混合熔剂熔 制样品， 硫的测定结果与标准值或化学值相吻合。 表 3熔剂对硫荧光强度的影响 Table 3The effect of flux on fluorescence intensity of S 熔剂 荧光强度 If/kcps Li2B4O7 142． 7545 33 LiBO267Li2B4O7 145． 9355 67 LiBO233Li2B4O7 150． 3015 2． 2玻璃化试剂的选择 熔制试样时， 易发生熔片爆裂， 这可能是由于混合熔剂 中高含量的 LiBO2， 在结晶过程中速度过快， 导致熔片内受力 不均所致。实验表明， 在混合熔剂中加入少量的 SiO2作为玻 璃化试剂， 能够控制熔片不爆裂。同时 SiO2作为酸性物质， 能够改善偏碱性铜精矿试样在混合熔剂中的熔解效果。 2． 3预氧化条件的选择 为了使铜精矿充分地进行预氧化， 首先要对样品和氧 化剂 NaNO3进行预混。多次实验表明， 预氧化的温度控制 在 700 ℃， 预氧化时间为 10 min， 预氧化效果较好， 能将试 样中的硫由低价态氧化成高价态 ［25 ］; 温度超过 750 ℃ 时， 对坩埚腐蚀， 且硫有损失。 2． 4基体效应的校正 基体效应是 XRF 分析中普遍存在的问题， 是元素分析的 主要误差来源。虽采用熔融法制样消除了试样的颗粒度和不 均匀性， 减小了基体效应; 但基体效应仍然存在。采用帕纳科 公司 SuperQ 软件的综合数学校正公式校正基体效应 Ci Di Σ n m 1LijCm EiRi 1 Σ n j 1aijCj Σ n j 1 βij 1 δijCiC j Σ n j 1 Σ n k 1ri， j， kCjCk 式中， Ci分析元素 i 的浓度或计数率; Di分析元素 i 校 准曲线截距; Lij重叠干扰系数; Ei分析元素 i 的校准曲 线斜率; Ri分析元素 i 的计数率; n共存 或重叠干扰 元素数目; α、 β、 γ、 δ基体校正因子; i分析元素; m重叠 干扰元素; j、 k共存元素。 由表 4 结果可见， 使用理论 α 系数和经验系数相结合 的方法校正， 校准曲线的离散度较小 RMS ＜0． 5， 品质系 数 K ＜0． 1 ， 有效地消除了基体效应和谱线重叠干扰。 表 4组分的校准参数 Table 4Calibration parameters of elements 组分浓度截距斜率RMS/K/ Cu－1． 556680． 031680． 406440． 10039 Pb0． 036720． 033400． 064650． 05102 Zn0． 062170． 014000． 068380． 05645 S－0． 077600． 187500． 167440． 04349 MgO0． 282591． 034310． 056540． 05369 As0． 020700． 011080． 024530． 02653 2． 5检出限 根据表 5 中各分析元素的测量时间， 计算方法检出限 LD 的公式为 LD 槡 3 2 m Ib 槡 t m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数率; t 为峰值及背景的总测量时间 。 表 5元素的测量时间和检出限 Table 5Measurement time and detection limits for elements 元素 测量时间 t/s LD/ μgg－1 元素 测量时间 t/s LD/ μgg－1 Cu20127． 786S8111． 238 Pb1850． 229MgO30209． 525 Zn2810． 678As1420． 334 383 第 4 期田琼等 波长色散 X 射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷第 28 卷 ChaoXing 2． 6精密度和准确度 对同一试样熔片重复测定 12 次， 得到仪器精密度。对 同一试样制备 12 个熔片进行测定， 得到方法精密度。由表 6 结果可见， 各组分的相对标准偏差 RSD 均小于 3， 方 法制样的重现性良好。 表 6精密度试验 Table 6Precision test of the 组分 仪器精密度 n 12 wB/ RSD/ 方法精密度 n 12 wB/ RSD/ Cu20． 9870． 06120． 9730． 202 Pb1． 5740． 3361． 5750． 789 Zn3． 3280． 2323． 3200． 480 S21． 9830． 24321． 9780． 505 MgO0． 5772． 5140． 6082． 948 As0． 2270． 8250． 2260． 907 Mix1、 Mix2 为 YT 9103 标准样品分别与 GBW 07170 标 准样品和 YSS 022 －2004 标准样品按质量比3 ∶ 1 均匀混合 制成， B0220 和 B0041 为化学法定值的铜精矿样品。由表 7 分析结果可见， 测定值与化学法结果吻合。 表 7分析结果对照 Table 7Comparison of analytical results of components in samples wB/ 组分 Mix1 化学法 本法 Mix2 化学法 本法 B0220 化学法 本法 B0041 化学法本法 Cu19． 4219． 4020． 4420． 4214． 0213． 8221． 1620． 98 Pb0． 590． 570． 0560． 0560． 140． 131． 571． 57 Zn0． 420． 390． 180． 200． 180． 183． 423． 33 S3． 263． 370． 950． 9730． 0530． 4422． 3621． 95 MgO1． 021． 040． 820． 890． 250． 280． 540． 57 As1． 061． 041． 091． 090． 0970． 0930． 210． 23 3结语 1 通过对铜精矿试样的预氧化处理， 可以有效地避 免硫化物对铂金合金坩埚的严重腐蚀。 2 熔融条件在 1 050 ℃ 下， 熔融摇摆 10 min， 使用 67 LiBO233 Li2B4O7混合熔剂制样， 能够防止铜精矿 中硫的挥发。 3 使用理论 α 系数和经验系数法进行校正， 有效地消 除了基体效应和谱线重叠干扰。方法简便、 快速、 准确， 分析 结果与化学法相吻合， 能够满足日常分析允许差的要求。 4参考文献 ［ 1］孙健， 宋吉国， 王岩， 纪雷， 矫丽珍， 宋振乾， 姜世明． 进口铜精 矿原产地的放射性风险类别和管理措施研究［J］ ． 检验检疫 科学， 2007， 17 3 76 －78． ［ 2］GB/T 3884 －1 ～92000， 铜精矿化学分析方法［S］ ． ［ 3］李遵义， 李飞， 胡丽娜． 钼蓝分光光度法测定铜精矿中的二氧 化硅［J］． 有色矿冶， 2006， 22 3 67 －69． ［ 4］叶青， 刘林海， 肖莉红． 湿法消解和微波消解微量滴定法测定 铜试样中铜的含量［J］． 岩矿测试， 2007， 26 6 493 －494． ［ 5］王建琴， 王劲榕． 铜精矿中铅锌的连续测定［J］． 岩矿测试， 2000， 19 4 295 －297． ［ 6］李晶， 姜效军， 宋文娟， 徐红波． 示波极谱法测定铜精矿中镉 和锌［J］． 冶金分析， 2003， 23 4 43 －44． ［ 7］林振兴， 应晓浒， 陈少鸿． 高温燃烧红外吸收法快速测定铜 精矿中的硫［ J］ ． 有色金属， 2004， 56 1 108 －109． ［ 8］叶先伟， 朱兰． 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定铜精矿中 砷和锑［ J］ ． 江西有色金属， 2001 3 43 －44． ［ 9］苏明跃， 冯宇新， 王虹， 马德起， 魏伟． 顺序注射 － 氢化物发生 原子荧光光谱法测定铜精矿中砷［J］ ． 冶金分析， 2007， 27 10 36 －39． ［ 10］李功顺． 用次灵敏线火焰原子吸收分光光度法测定含铜物 料中高含量铜［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 5 395 －396． ［ 11］阳健． 用活性炭吸附 － 原子吸收法测定铜精矿中的金［J］． 金属矿山， 2008 6 152 －153． ［ 12］郑文英， 陈渝滨， 田雪北． 原子吸收光谱法测定铜精矿中的 银［ J］ ． 云南大学学报 自然科学版， 2007 S1 229 －231． ［ 13］王虹， 马德起， 苏明跃． 改性活性炭富集 － 火焰原子吸收光 谱法测定铜精矿中金［ J］ ． 冶金分析， 2006， 25 5 54 －55． ［ 14］孙致安， 左正运， 张敏， 王德淑． 火焰原子吸收光谱法测定铜 精矿中杂质砷［J］ ． 检验检疫科学， 2003， 9 6 32 －33． ［ 15］胡小云， 蔡泓， 宋武元． 阴离子交换柱分离 － 火焰原子吸收法 测定铜精矿中微量金［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 1 67 －70． ［ 16］付国强． 微波消解电感耦合等离子发射光谱法测定铜精矿 中 Cu、 Pb、 Fe、 Cd、 As、 Hg［J］ ． 分析试验室， 2008， 27 S1 67 －68． ［ 17］陈永欣， 吕泽娥， 刘顺琼， 崔翔， 谢毓群． 电感耦合等离子体 发射光谱法测定铜精矿中银砷铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 497 －498． ［ 18］杨红生， 卢秋兰． ICP － AES 法同时测定铜精矿中砷、 锑、 铋、 铅、 锌、 钙、 镁含量［ J］． 铜业工程， 2005 1 59 －60． ［ 19］赵银英， 廉惠萍． ICP － AES 法测定铜精矿中铅、 锌、 砷［J］． 桂林工学院学报， 2002， 22 4 499 －501． ［ 20］丁仕兵， 刘稚． X 射线荧光光谱法测定矾土中硅、 铁、 钾、 钙、 钛、 锰、 铝、 镁、 磷等氧化物含量 ［ J］ ． 冶金分析， 2003， 23 4 21 －23． ［ 21］林忠， 蒋晓光． 用波长色散 X 射线荧光光谱法测定锰矿石中 的锰、 铁、 硅、 铝、 钛、 钙、 镁和磷等元素［J］． 中国锰业， 2002， 20 2 1 －3． ［ 22］王德全， 张平建． X 射线荧光光谱法测定烧结矿中 Fe、 Al、 Ca、 Mg、 Si、 S、 Mn、 P［ J］ ． 冶金分析， 2003， 23 1 66 －67． ［ 23］丁仕兵， 曲晓霞． X 射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁［ J］． 冶金分析， 2006， 26 3 96 －97． ［ 24］Claisse Fernand， Blanchette Jimmy S． 硼酸盐熔融的物理与化学 ［ M ］ ． 卓尚军， 译．上海 华东理工大学出版社， 200618 －19． ［ 25］李国会， 马光祖， 罗立强， 吉昂， 王庆广． X 射线荧光光谱分 析中不同价态硫对测定硫的影响及地质试样中全硫的测定 ［ J］ ． 岩矿测试， 1994， 13 4 264 －265． 483 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing