X射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素_李小莉.pdf

2008 年 6 月 June 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 3 229 ～231 收稿日期 2007- 09- 24; 修订日期 2007- 12- 15 作者简介 李小莉 1974 ， 女， 河北廊坊市人， 工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析及方法研究。E- mail lxlcgq365yahoo．com．cn。 文章编号 02545357 2008 03022903 X 射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素 李小莉 天津地质矿产研究所，天津300000 摘要 采用熔融片制样， 加入钴元素 Co Kα 作铁的内标， 用 X 射线荧光光谱法测定铁等多种元素。用多种 类型铁矿标准样品作为校准， 理论 α 系数内标法及康普敦散射作内标校正基体效应。方法的最大绝对误差 AE TFe ≤0． 23， 满足了 ISO 9507 对 TFe 分析结果准确度的要求［ AE TFe ≤0． 3］ 。 关键词 X 射线荧光光谱法; 熔融片; 内标法; 铁矿石 图书分类号 O657． 34; P578． 292文献标识码 B Determination of Multi- elements in Iron Ores by X- ray Fluorescence Spectrometry LI Xiao- li Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources，Tianjin300000，China Abstract A for the determination of multi- elements in iron ores by X- ray fluorescence spectrometry with fusion bead sample preparation was developed． Co Co Kα was selected as internal standard for Fe determination and multi- kinds of standard reference iron ores were used for calibration． The matrix effect was corrected by using the theoretical alpha coefficient with Compton scattered radiation as internal standard． The maximum absolute analytical error for TFe by this was ≤0． 23， which meets the accuracy requirement in ISO 9507 ［ AE TFe ≤0． 30］ ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; fusion bead; internal standard ; iron ore 铁矿石是钢铁工业的基础原料， 地质勘探或矿石的选 冶均须查明矿石中铁的品位， 有益的伴生元素 Cr、 Ni、 Cu 和 Zn 及有害的杂质 SiO2、 S、 P 等， 以便对铁矿石作出评价［1 ］。 铁矿石的种类很多， 用来炼铁的矿物主要有磁铁矿、 赤 铁矿、 镜铁矿、 褐铁矿、 针铁矿和菱铁矿等。铁矿石等矿样 中大多数元素采用传统的化学分析方法 ［2 ］， 分析周期长， 成 本高。用 X 射线荧光光谱法分析铁矿石样品中多元素的方 法已有报道 ［3 －16 ］， 但传统的方法 TFe 分析结果准确度不能 满足 ISO 9507 标准方法的要求。为此， 本文采用熔融片法 制样， 加入 Co 元素作 Fe 的内标， 用 X 射线荧光光谱法对多 种类型铁矿中 TFe 及多种元素进行测定， 其中 TFe 分析结 果的最大绝对误差≤0． 23， 达到了 ISO 9507 对 TFe 分析 结果准确度的要求。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Axios X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公司， 原飞利浦 分析仪器公司 ， 工作条件为 4． 0 kW 高功率， 最大激发电 压 60 kV， 最大电流 125 mA， 高透过率， SST 超尖锐长寿命 陶瓷端窗 75 μm 铑靶 X 光管。Dell optipex GX270 计算 机， SuperQ 4． 0D 软件， 68 个位置 直径 32 mm 的样品交换 器。HP6500 彩色打印机。国产 GGB －2 高频熔样机。 各元素的测量条件见表 1。 表 1元素的测量条件① Table 1Measurement conditions of elements by XRF 元素 分 析 线 晶体 准直 器/ μm 探 测 器 电压 U/kV 电流 i/mA t/s 谱峰背景 2θ/ 谱峰背景 PHA LLUL X 光管 过滤片 FeKα LiF 200 150Flow606057． 501258． 62641681572Al Na Kα PX1550Flow3012027． 3634 26． 4642 29． 3634 40 10 10 3565无 Mg Kα PX1550Flow3012022． 8550 20． 6668 24． 6548 30 10 10 3565无 AlKα PE 002550Flow30120 144． 7150143． 20020103275无 SiKα PE 002550Flow30120 109． 1366 111． 002820103275无 PKα Ge 111550Flow30120 141． 0896 143． 544030103665无 SKα Ge 111550Flow30120 110． 6998 113． 055030103565无 KKα LiF 200 150Flow30120 136． 6770 138． 461620103366无 CaKα LiF 200 150Flow30120 113． 1188 112． 105420103368无 TiKα LiF 200 150Flow409086． 188485． 491220103663无 NiKα LiF 200 150Flow606048． 626449． 170424101870无 CuKα LiF 200 150Flow606045． 005646． 073624102069无 ZnKα LiF 200 150Flow606041． 7540 41． 3050 42． 6318 20 10 10 2069无 CoKα LiF 200 150Flow606052． 775453． 99561681671Al BrKα LiF 200 150SC606029． 935630． 99881682078无 Rh KαcLiF 200 150SC606018． 4262102678无 ① PHA 为脉冲高度分析器， LL 为下限， UL 为上限; Br 用于扣除 Br 对 Al Kα 线的干扰; Rh Kαc 为其 Kα 线的康普敦散射线。Al 过滤片厚度为 750 μm。 922 ChaoXing 1． 2熔融片的制备 样品在 105 ℃ 烘 2 h， 称取烘过的样品 0． 200 0 0． 0002 g、 Co2O3 0． 2000 0． 0002 g 和混合试剂6． 000 g 及 NH4NO31． 000 g 放于铂黄合金坩埚中， 搅拌均匀， 加饱 和 LiBr 溶液 8 ～10 滴， 置于高频熔样机上， 在 650℃预氧化 5 min， 使还原物质充分氧化， 保护铂金坩埚免受腐蚀， 然后 升温至 1150 ℃熔融， 摇动 6 min。熔融均匀后在坩埚中成 型， 若发现熔融物在冷却过程中未铺满锅底， 则在高频电流 降为零后， 立即用坩埚钳取出坩埚， 并夹住坩埚手动摇动， 使其铺满坩埚底， 冷却后自动剥离， 在熔融片的上表面贴上 标签待测。标准样品制备方法相同。 1． 3标准样品的选择 选用国家标准物质铁矿石 YSBC 13708 － 95、 YSBC 13709 －95、 YSBC 13711 －95、 YSBD 31004 －93、 GSBH 30003 －97 ～ GSBA 30006 －97， 铁矿 GBW 07218a、 W92303a， 赤铁 矿 YSB 14720 － 98、 GBW 07223a， 磁铁精矿 YSBC 28720 － 95、 GBW 07221a， 菱 铁 矿 W88303a， 钒 钛 磁 铁 矿 GBW 07224， 进口铁矿 YSBC 15701 －2003 和含砷铁矿 YSB 14722 －98 作为校准样品， 各组分含量范围见表 2。 表 2校准样品中各组分的含量范围 Table 2Concentration ranges of components in calibration samples 组分 含量范围 wB/ 组分 含量范围 wB/ TFe32． 96 ～68． 94 K2O 0． 04 ～0． 72 Na2O 0． 009 ～0． 536CaO0． 023 ～6． 38 MgO0． 044 ～6． 16 TiO2 0． 007 ～6． 011 Al2O3 0． 20 ～8． 26MnO0． 0349 ～0． 6327 SiO2 2． 26 ～48． 50Ni0． 0083 ～0． 024 P0． 006 ～0． 336Cu0． 02 ～0． 144 S0． 0072 ～0． 687Zn0． 0074 ～0． 023 1． 4基体效应与谱线重叠校正 用熔融法制样虽然消除了颗粒度、 矿物效应及减小了 基体效应; 但由于铁矿中各组分的含量变化很大， 仍需进行 基体效应校正。对于 TFe 用 Co Kα 线作内标; Cu 用铑靶 Kα 线的康普敦散射线作内标; 除 Ni、 Zn 外， 其余组分都用 理论 α 系数校正基体效应。所用的数学公式为 wi Di－ ∑ LimZm EiRi1 ∑ n j 1αijZ [] j 1 式 1 中， wi未知样品中分析元素 i 的含量; Di分析元 素 i 的校准曲线的截距; Lim干扰元素 m 对分析元素 i 的 谱线重叠干扰校正系数; Zm干扰元素 m 的含量或计数 率; Ei分析元素 i 校准曲线的斜率; R i分析元素 i 的计 数率 或与内标线的强度比值 ; Zj共存元素 j 的含量或 计数率; n共存元素的数目; α基体校正因子; i、 j、 m 分 别代表分析元素、 共存元素和干扰元素。 2结果与讨论 2． 1熔样比例的选择 分别采用混合试剂［ m Li2B4O7 m LiBO2 m LiF 4． 5 ∶ 1．0 ∶ 0．5］ 与样品为10 ∶ 1、 15 ∶ 1、 20 ∶ 1、 30 ∶ 1、 35 ∶ 1 的 熔样比， 在其他条件完全相同的情况下， 熔融制备玻璃样片， 实验发现， 10 ∶ 1 的熔样比由于加入 Co 内标， 熔融物的流动 性很差， 驱赶气泡困难， 且熔融物对铂黄合金 wAu5 wPt95 坩埚的腐蚀性较大;15 ∶ 1 的熔样比， 其熔融物的流 动性虽然较10 ∶ 1 的好， 但制样的重现性仍不好， 且对坩埚 腐蚀也较大;20 ∶ 1 的熔样比， 其熔融物的流动性好， 但铁矿 样品中 Cu 较高时， 剥离困难;30 ∶ 1 和35 ∶ 1 的熔样比， 其熔 融物的流动性均很好， 熔片的质量也很好， 但 35 ∶ 1 的熔样 比由于稀释比较大， 对低含量的 Na 和 Mg 及低含量 Ni、 Cu、 Zn、 P、 S 测量误差大， 故采用30 ∶ 1 的熔样比。 2． 2检出限 根据表 1 中各分析元素谱线的测量时间， 按式 2 计算 检出限 LD LD 3 m Ib t 槡 b 2 式 2 中， m单位含量的计数率; Ib背景计数率; tb 背景计数时间。 检出限和样品的基体有关， 不同的样品因组分和含量 的不同， 散射的背景强度也不同， 故本文使用公式 2 计算 18 个标样中各组分的检出限， 然后取其平均值作为本法各 组分的检出限， 结果见表 3。 表 3检出限 Table 3Detection limits 组分LD/ μgg －1 组分LD/ μgg －1 组分LD/ μgg －1 Fe78． 00P14． 3MnO29． 8 Na2O 141． 0S53． 9Ni14． 9 MgO79． 3 K2O 77． 6Cu24 Al2O3 189． 0CaO117． 9Zn9． 7 SiO2 201． 5 TiO2 71． 7 2． 3精密度 用某一铁矿标样重复制备 10 个熔融片， 对测量的结果 进行统计， 由表 4 中的精密度 RSD 数据可知， 本法制样的 重现性好。 表 4精密度试验① Table 4Precision test of the 组分 珔wB/RSD/ 组分 珔wB/RSD/ TFe19． 980． 203 K2O 0． 4770． 765 Na2O 0． 26220． 20CaO2． 8350． 347 MgO1． 6590． 968 TiO2 0． 1571． 41 Al2O3 4． 2118． 50MnO0． 2220． 293 SiO2 62． 620． 483Cu－－ P0． 0421． 308Zn0． 00511． 48 S0． 05215． 72Ni0． 0148． 065 ① 珔wB为 10 次测定的平均值; Cu 含量在检出限以下， 故没有给出精密度。 2． 4准确度 本法经未参加回归的标样 GBW 07222 和 GBW 07226a 的验证， 由表 5 结果可见， 测定结果与标准值相符。 032 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 5分析结果对照① Table 5Comparison of analytical resultswB/ 组分 GBW 07222 标准值 测定值 GBW 07226a 标准值 测定值 组分 GBW 07222 标准值 测定值 GBW 07226a 标准值 测定值 TFe39．47 39．4052．6652．69 K2O 0．220．226－－ Na2O0．0320．03 －－CaO5．205．291．041．02 MgO4．204．183．213．19 TiO20．073 0．096 12．6612．64 Al2O31．00 1．144．464．50MnO 0．2492 0．2620．3490．347 SiO2 8．808．914．114．09Ni0．024 0．02320．0120．011 P0．045 0．0456 0．0022 0．0020Cu0．086 0．08760．0190．018 S1．181．210．5560．554Zn0．0513 ① 表中标样标准值及测定值对照仅给出了部分组分的结果。 3结语 1 用熔融法加入 Co Kα 线 作为 Fe 的内标校正基 体效应， 则各种类型铁矿中， TFe 分析结果的准确度符合 ISO 9507的要求， 从而弥补了波长色散 X 射线荧光光谱法 测定铁矿的标准方法中 TFe 不能报出结果的不足。其他元 素的分析结果满足国家标准方法要求的精度。 2 铁矿用熔融片， Co 作为 Fe 的内标， 即使铁矿中 Cu 含量大于 0． 1， 制备的熔融片含有气泡或有许多裂纹， TFe 也能给出很准确的结果。 3 使用高频熔样机熔融片在坩埚内成型， 即使坩埚 腐蚀严重， 要回炉， TFe 也能给出很准确的结果， 从而大大 减少坩埚回炉次数， 节约成本。 4参考文献 ［ 1］ISO 9507， Iron ores; determination of total iron content; titanium Ⅲ chloride reduction s［S］ ． ［ 2］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 244 －296． ［ 3］GB/T 6730．622005， 铁矿钙、 硅、 镁、 钛、 磷、 锰、 铝和钡含量 测定; 波长色散 X 射线荧光光谱法［ S］． ［ 4］Lee R F， Mcconchie D R．Comprehensive major and trace elements analysis of geological material by X- ray fluorescence using low dilution fusion［ J］ ． X- ray Spectrometry， 1982， 11 2 55 －63． ［ 5］李国会． X 射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量元素［J］． 岩矿测试， 1999， 18 2 131 －134． ［ 6］李国会， 卜维， 樊守忠， 等． 熔融法 X 射线荧光光谱法测定硅 酸盐样品中的硫等 20 个元素［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 1994， 14 1 105 －110． ［ 7］袁家义， 吕振生， 姜云． X 射线荧光光谱熔融制样法测定钛铁 矿中主次量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 158 －159． ［ 8］王必山， 孙雪松， 郭峰． X 射线荧光光谱测定铁矿石中的含铁 量［ J］． 安徽冶金， 2006 1 47 －48． ［ 9］丁仕兵， 曲晓霞， 岳春雷． X 射线荧光光谱法测定铁矿石中全 铁［ J］． 冶金分析， 2006， 26 3 96 －97． ［ 10］刘启新， 陈会兴． X 射线荧光光谱法测定铁矿石中铁含量的 研究［ J］ ． 冶金分析， 2004， 24 1 200 －202． ［ 11］肖洪训， 杜登福． 应用钴内标法 XRF 测定铁矿石中全铁 ［ J］ ． 冶金分析， 2001， 21 5 21 －23． ［ 12］张飞． X 射线荧光光谱法测定铁矿石中各组分［J］ ． 冶金 分析， 2003， 21 5 21 －23． ［ 13］王德全， 张平建． X 射线荧光光谱法测定烧结矿中 Fe， Al， Ca， Mg， Si， S， Mn， P［J］． 冶金分析， 2003， 23 1 66 －67． ［ 14］林忠， 蒋晓光， 李卫刚， 等． 波长色散 X 射线荧光光谱法测定 铁矿石中铁硅钙铝磷镁锰钛［J］． 理化检验 化学分册， 2003， 39 4 207 －211． ［ 15］李华斌． X 射线荧光光谱法测定球团矿中各组分［J］ ． 冶金 分析， 2004， 24 3 81 －82． ［ 16］王颖． 能量色散 X 荧光分析仪分析钒钛烧结矿中 SiO2、 CaO 和 TFe［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2004， 40 8  477 －478． 上接第 228 页 4结语 两年来的实践证明， 利用水中性浸出 － 硫氰酸汞 － 硫 酸高铁铵分光光度法测定锌精矿中氯的含量， 方法简便快 速， 结果准确可靠， 可及时为进厂锌精矿提供氯的分析结 果， 满足进厂原料的质量检验， 杜绝一切可能的掺假行为， 为公司的环保作出较大的贡献， 也为公司带来巨大的直接 或间接的经济效益。 5参考文献 ［ 1］日本分析化学会北海道分会． 水的分析 修订本 ［M］ ． 孙铁 珩， 译． 北京 中国建筑工业出版社， 1979 182 －184． ［ 2］向德磊， 鲁青庆， 耿多锋， 等． 锌精矿化学分析方法［ S］ ． 株洲 冶炼集团有限责任公司企业标准， 2004 57 －59． ［ 3］韩秀卿， 储伟光． 水泥原料用粘土、 石灰岩中氯离子测定方法 的改进［J］ ． 中国非金属矿工业导刊， 1999 1 28 －32． ［ 4］楼书聪． 化学试剂配制手册［M］． 南京 江苏科学技术出版 社， 1993 379． ［ 5］周丽沂， 王芳． 热水解 － 离子色谱法连续测定地质物料中的 氟、 氯和硫［J］ ． 物探与化探， 1989， 13 1 61 －65． ［ 6］王芳， 周丽沂． 热水解离子色谱法测定血液中的氟、 氯和硫 ［ J］ ． 分析仪器， 1992 2 58 －60． ［ 7］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 51 －52． ［ 8］GB 575085， 生活饮用水标准检验法［ S］． 132 第 3 期李小莉 X 射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素第 27 卷 ChaoXing