X射线荧光光谱法同时测定铁矿石中主次量组分_普旭力.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 353 ～356 收稿日期 2008- 03- 10; 修订日期 2008- 04- 25 基金项目 “十五” 国家科技支撑计划重点项目资助 出入境重要资源性商品检验技术研究 2008IK258 作者简介 普旭力 1978 ， 男， 湖北应城人， 博士， 工程师， 从事矿产和金属材料分析。E- mail pxl xmciq． gov． cn。 文章编号 02545357 2008 05035304 X 射线荧光光谱法同时测定铁矿石中主次量组分 普旭力，吴亚全，王鸿辉，董清木，蔡鹭欣，潘忠厚 厦门出入境检验检疫局，福建 厦门361012 摘要 采用 X 射线荧光光谱法测定铁矿粉中的 TFe 全铁量 、 SiO2、 Al2O3、 P、 S、 CaO、 MgO、 MnO 和 TiO2等 9 个组分。以 Li2B4O7和 LiBO2 质量比 67 ∶ 33 的混合熔剂熔融制样， 将测量全 铁量的内标 Co2O3制备成均匀的 Co 玻璃粉， 大大提高全铁量的测量准确度和精密度; 加入 LiNO3 为氧化剂， 解决了硫元素在制样过程中容易挥发的问题。与化学法相比， 该法对铁矿石中主量和 次量元素的测量结果满意， 方法快速、 简便、 准确、 精密度好。 关键词 X 射线荧光光谱法; 主次量组分测定; 熔融制样; 铁矿石 中图分类号 O657． 34; P578文献识别码 B Simultaneous Determination of Major and Minor Components in Iron Ore Samples by X- ray Fluorescence Spectrometry PU Xu- li，WU Ya- quan，WANG Hong- hui，DONG Qing- mu，CAI Lu- xin，PAN Zhong- hou Xiamen Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xiamen361012，China Abstract Nine components including TFe total iron ，SiO2，Al2O3，P，S，CaO，MgO，MnO and TiO2in iron ores were determined by X- ray fluorescence spectrometry． The samples were fused with mixed flux of Li2B4O7 and LiBO2 67 ∶ 33 ． The homogeneous cobalt glass powder was prepared with CoO3and used as internal standard to improve the accuracy and precision． LiNO3was added as oxidizing agent to prevent sulfur from volatilization during fusion． The provides the advantages of higher accuracy and precision，simple operation and more efficiency over the classical chemical s． Key words X- ray fluorescence spectrometry; determination of major and minor components; fusion sampling; iron ore 铁矿石是钢铁工业的主要原料。随着我国钢 铁工业的迅猛发展， 我国铁矿石的进口量猛增， 传 统的化学分析方法由于操作繁琐、 周期长等原因， 已经远远不能满足快速检测的需求。X 射线荧光 光谱法 XRF 由于其快速、 准确等优点已在铁矿 石的检测中得到广泛的应用 ［1 －3 ］。一些国际国内 标准化组织已经制定了铁矿石的 X 射线荧光光谱 分析标准 ［4 －6 ］; 但因为其测量准确度和精密度远远 达不到化学分析法的要求， 这些标准方法中都仅将 全铁量作为参考值; 此外， 硫元素在制样过程中容 易挥发， 很难进行准确测定。 本文以 Li2B4O7和 LiBO2 质量比67 ∶ 33 的混 合熔剂熔融制样， 加入 LiNO3作为氧化剂， 选择合 适的温度进行预氧化和熔融， 解决了硫元素在制样 过程中容易挥发的问题; 同时还加入 Co2O3为测量 全铁量的内标， 消除了制样和仪器稳定性所带来的 误差。大量的实验数据表明， 建立的方法不仅可以 快速测定铁矿石中多种杂质元素， 而且对全铁量测 量结果的准确度和精密度可以与化学法媲美。 353 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 ARL 9900 XP 型 X 射线荧光光谱仪 瑞士 ARL 公司 ， 端窗铑靶 X 光管， 功率 3． 6 kW。 元素测量条件见表 1。 表 1元素测量条件 Table 1Measurement conditions of elements by XRF 元素及 分析线 晶体 实际 2θ/ 准直器 /μm 探测器 电压 U/kV 电流 i/mA t测量/s Al Kα PET144．690．25FPC407020 Br Lβ PET136．420．25FPC407020 Ca KαLiF 200 113．090．25FPC407010 Co KαLiF 200 52．800．15FPC407020 Fe KβLiF 200 51．750．15FPC407020 Mg KαAX 06 20．050．25FPC407020 Mn KαLiF 200 62．790．25FPC407010 P Kα Ge 111140．750．60FPC407040 S Kα Ge 111110．650．60FPC407040 Si Kα PET109．020．25FPC407020 Ti KαLiF 200 86．150．25FPC407010 Analymate V2B Pro 高频熔融制样系统 北京 鑫国利 业 科 技 有 限 公 司 ; 铂 － 金 合 金 坩 埚 wPt95 wAu5， 天津耀安公司 ; ZM － D 振动 磨 碳化钨磨盘， 中国科学院长春光学精密机械与 物理研究所 ; Mettler AT261 Delta Range 型电子天 平 瑞士 Mettler 公司 。 1． 2主要试剂 X 射 线 荧 光 光 谱 分 析 专 用 混 合 熔 剂 ［ m Li2B4O7 ∶ m LiBO2 67 ∶ 33］ ， Co2O3、 Na2CO3 均为优级纯， LiNO3、 LiBr 为分析纯。 其他所用试剂均为分析纯及以上纯度。 1． 3钴玻璃粉的制备 本实验采用 Co 作为测量全铁量的内标， 因此 钴粉的均匀性和称量误差会显著影响测量的准确 性和精密度。经过试验， 本文将高纯 Co2O3和混合 熔剂按 1 ∶ 9 的质量比于铂 － 金合金坩埚中混匀， 经 1050℃熔融， 制成均匀的钴玻璃片， 再用振动磨 将其研磨至细粉状备用。经过预熔融的钴玻璃粉 不但可以消除钴粉固有的物理化学性能在熔融过 程中对玻璃片的影响 ［7 ］， 而且由于钴粉的高倍 10 倍 稀释而大大降低称量误差。 1． 4样品制备 称取 7 g 混合熔剂、 0． 5 g 样品、 0． 35 g 钴玻璃 粉 制备方法见 1． 3 节 、 0． 1 g Na2CO3于铂 － 金合 金坩埚中， 用玻璃棒混匀， 再加入 1 mL 220 mg/mL LiNO3溶液和5 滴0． 4 g/mL LiBr 溶液， 置于高频熔 融制样系统中， 先在700℃预氧化5 min 后， 升温至 1050 ℃熔融， 熔融过程中坩埚以 15 r/min 匀速摇 摆。5 min 后倒入已预热的铂 － 金合金模具中， 风 冷 3 min 后试料片与模具自动剥离， 取出， 置 于 X 射线荧光光谱仪进样盒内待分析。 2结果与讨论 2． 1熔融条件的选择 S 元素在高温下容易挥发， 加入氧化剂将其氧 化成 SO2 － 4 可抑制挥发 ［8 ］。文献［ 9］ 报道在1100℃ 时即使样品中的 S 被氧化为 SO2 － 4 ， 也会以Li2SO4 形式挥发。 本文加入 LiNO3作为氧化剂， 在 700 ℃将其预 氧化， 然后升温至 1050 ℃进行熔融， 加入 Na2CO3 可以增加样品的碱性， 从而增强样品的流动性。结 果表明， 在此条件下不但可以制得均匀、 稳定、 重现 性好的玻璃片， 而且 S 的挥发对测定结果没有显著 影响。 2． 2校准曲线的建立 按所定的实验条件测量 10 个铁矿有证标准物 质中各元素的 X 射线荧光强度， 采用随机分析软 件 Win XRF 3． 0 进行线性回归。其中， Co 对 Fe 作 内标， Br 对 Al 的干扰采用 Br Lβ 进行强度校正。 组分测量范围及校准曲线的标准偏差 s校 见表 2。 表 2成分的测量范围及校准曲线的标准偏差 Table 2Measurement range of components and the standard deviation of calibration curve 组分测量范围 wB/ s校/ 组分测量范围 wB/ s校/ TFe54．73 ～71．790．116CaO0．022 ～2．090．030 SiO20．36 ～9．820．064MgO0．044 ～3．740．005 Al2O3 0．080 ～5．550．0316MnO0．015 ～0．190．0035 P0．0037 ～0．620．0010TiO20．012 ～0．130．0020 S0．010 ～2．490．0030 2． 3精密度 取同一有证标准物质 W － 88302 按上述熔样 方法熔取 11 个样片， 用 XRF 法测定各组分含量， 计算各组分含量的平均值和相对标准偏差 RSD 。 从表3 数据可以看出， 与不用内标相比， 采用 Co 作 为内标可以提高全铁量的分析精密度， 其他各元素 的分析精密度也均能满足分析要求。 453 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 3样品分析 为验证方法的准确性和适用范围， 应用本法 测量有证标准物质和不同国家、 不同矿区的实际样 品， 由表 4 结果可见， 测量值与参考值 标准值 或 化学法测定值符合良好。 表 3精密度试验 Table 3Precision test of the wB/ 样片 TFe 用 Co 内标不用内标 SiO2Al2O3 PSCaOMgOMnO TiO2 样片 162．66 62． 574． 792．390． 0570．0250．0680．0630． 0710． 101 样片 262．79 62． 714． 782．340． 0580．0250．0700．0660． 0690． 097 样片 362．73 62． 804． 712．350． 0580．0260．0650．0690． 0740． 094 样片 462．81 62． 634． 692．310． 0570．0260．0670．0670． 0680． 095 样片 562．74 62． 884． 772．400． 0580．0280．0680．0680． 0730． 096 样片 662．63 62． 794． 812．320． 0580．0270．0710．0650． 0720． 097 样片 762．85 62． 834． 832．350． 0600．0280．0690．0620． 0710． 095 样片 862．77 62． 694． 852．340． 0580．0270．0650．0680． 0710． 093 样片 962．70 62． 504． 672．350． 0590．0240．0640．0670． 0700． 092 样片 1062．71 62． 674． 682．300．0590．0270． 0660．0670． 0740． 097 样片 1162．79 62． 654． 712．400．0570．0260． 0690．0640． 0700． 096 平均值62．7462． 704． 752．350．0580．0260． 0670．0660． 0710． 096 RSD/0． 110．181． 341．461． 624．843．343．392．732． 52 表 4实际样品分析 Table 4Analyitcal results of major and minor components in practical samples 实际样品项目 wB/ TFe SiO2Al2O3 PSCaOMgOMnO TiO2 W －92301 测量值57． 208． 741． 960．0251．472．083．770．120．13 参考值57． 258． 812． 010．0251．492．093．740．120．13 W －88302 测量值62． 864． 722． 330．0570．0240．0690．0630． 0690． 095 参考值62． 774． 742． 350．0580．0260．0680．0660． 0710． 095 GBW 07218 铁矿 测量值65． 742． 061． 090．0480．0170．0400．0420． 0330． 036 标准值65． 752． 051． 080．0470．0180．0420．0450． 0360． 035 样品 1 澳大利亚 测量值61． 916． 962． 450．0220．0570．0930．490． 0350． 090 化学法① 62． 006． 882． 470．0220．0580．0880．490． 0370． 088 样品 2 印度 测量值60． 844． 402． 250．0200．0130．120．0441．540． 076 化学法60． 794． 432． 210．0210．0110．120．0481．530． 077 样品 3 伊朗 测量值67． 621． 700． 310．0360．500．461．720． 0370． 072 化学法67． 701． 660． 300．0350．500．471．710． 0330． 075 样品 4 乌克兰 测量值61． 619． 910． 460．0070．0130．350．830． 0320． 036 化学法61． 609． 930． 440．0070．0100．340．850． 0300． 035 样品 5 泰国 测量值62． 095． 501． 680．0280．0630．0430．210．130． 095 化学法62． 135． 571． 670．0280．0660．0450．210．120． 090 ① 化学法采用 GB/T 6730． 1 ～581986［10 ］。 4结语 建立的方法不仅可以准确测定铁矿石中杂质 元素， 还采用钴粉作为测量全铁的内标， 使全铁量 测量的精密度和准确度都能达到化学分析法的 要求。采用 LiNO3作为氧化剂将元素 S 氧化成 SO2 － 4 ， 选择合适温度熔融， 从而可以准确测定 S 的 含量。将本法应用于不同国家和地区的各种铁矿 石分析， 结果满意。 553 第 5 期普旭力等 X 射线荧光光谱法同时测定铁矿石中主次量组分第 27 卷 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］北京岛津科学仪器中心． 波长色散 X 射线荧光分析 的新发展［ J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 4 311 －314． ［ 2］欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐 中主次量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． ［ 3］袁家义， 吕振生， 姜云． X 射线荧光光谱熔融制样法测定 钛铁矿中主次量组分 ［ J］ ．岩矿测试， 2007， 262 158－159． ［ 4］ISO 95161992， Iron ores; 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已被列为全国中文核心期刊、 中国科技论文统计用期刊、 美国 “CA 千种表” 中我国化学化工 类核心期刊、 中国学术期刊 光盘版 和中国期刊网全文数据库等国内外多家检索数据库、 文摘收录， 影响因子连续多年列 化学类前列。本刊常设 “研究报告 ” 、 “研究简报 ” 、 “仪器装置与设备” 等栏目 。“定期评述” 栏目系统发布特邀知名专家学 者撰写的国内外分析化学各领域的综合评述， 连续跟踪学术发展前沿 。“国际会议” 栏目每期介绍影响广泛的分析化学领 域国际学术交流会议。2004 年新设 “特邀专家评论” ， 聚焦当前科研重点、 难点、 热点。2006 年新开设了 “管理论坛” 等栏 目， 介绍实验室认证、 认可相关内容， 交流实验室管理经验。 2009 年 分析试验室 每期定价 18 元，全年 12 期共 216 元。全国各地邮局征订。漏订的读者可直接与编辑部联系。 编辑部地址 北京新街口外大街 2 号 邮编 100088 电话 010 －82013328E － mail analysislab263． net; ana － info263． net 653 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing