地球化学与环境样品分析标准物质和GeoReM数据库_JOCHUMKlausPeter.pdf

书书书 2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 311 ～315 收稿日期 2009- 02- 02; 修订日期 2009- 04- 28 基金项目 科技部基础性科技工作专项基金项目资助 2006FY220500 作者简介 JOCHUM Klaus Peter，major in trace element and isotope geochemistry mainly oceanic basalts，meteorites， environmental and biological samples ，LA- ICPMS，investigations of reference materials，GeoReM database． E- mail kpj mpch- mainz． mpg． de。 文章编号 02545357 2009 04031105 地球化学与环境样品分析标准物质和 GeoReM 数据库 JOCHUM Klaus Peter1，王晓红2 1． 德国马 － 普化学所，美因兹55128，德国; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 在地球化学和环境样品分析中， 标准物质发挥着越来越重要的作用。尽管通常要求分析者必须提供量值 溯源的测量过程的信息;但大多数论著都未给出标准物质的数据。文章强调标准物质在地球化学分析工作中的 重要性， 同时将地球化学与环境样品分析标准物质数据库 GeoReM 介绍给中国的地质分析工作者。 GeoReM 数据库收录了1880 个地球化学和环境样品分析标准物质的定值数据、 汇编数据、 分析数据及其他相关 信息， 其中包括156 个由中国制备的标准物质的数据。GeoReM 数据库还给出了所收录标准物质推荐使用的首 选值及其不确定度。尽管这些首选值大多都不是按照国际标准化组织的有关规定而确定的， 但是它们的置信度 高， 因而被广泛应用于仪器校准和分析数据的质量监控。文章还指出要将中国研制的、 发表在中文期刊上的 标准物质也收录到 GeoReM 数据库中， 这对于促进中国的相关研究， 增加国际认可度具有重要意义。 关键词 标准物质; 地球化学和环境样品分析; GeoReM 数据库 中图分类号 P59 TP311文献标识码 A Geochemical and Environmental Reference Materials and the GeoReM Database JOCHUM Klaus Peter1，WANG Xiao- hong2 1． Max- Planck- Institut fr Chemie，Mainz55128，Germany; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract In all fields of geochemical and environmental sample analysis，reference materials play an increasingly important role． Although the provider of an analytical result must document the measurement process used to establish traceability links，most publications do not contain data of reference materials． Therefore，the focus of this paper is to clarify the role and use of reference materials and certified reference materials，to discuss the importance of reference materials for geoanalytical work and to present the GeoReM database for reference materials of geological and environmental interests． The GeoReM database contains published analytical data， compiled data and metadata for 1880 geochemical and environmental reference materials including 156 Chinese reference materials，provides geoanalysts with details of those samples of particular relevance to applications． Preferred values and their uncertainties are also provided in this database． Although most of the GeoReM preferred values are not ISO compliant，they have a high level of confidence and are therefore useful for calibration purposes and quality control． The importance of future of Chinese reference materials published in Chinese scientific journals is pointed out． Key words reference material; geochemical and environmental sample analysis; GeoReM database 此文谨献给 Albrecht W． Hofmann 教授， 值其 70 岁生日之际 Dedicated to Professor Albrecht W． Hofmann on the occasion of his 70thbirthday 113 ChaoXing 标准物质在分析地球化学和环境研究中起着 非常重要的作用。目前， 世界上有几千个地球化学 和环境样品分析标准物质， 是进行仪器校准、 分析 数据质量监控和实验室间分析数据比对的重要支 撑。这些标准物质包括粉末标准物质， 合成的和天 然的玻璃标准物质， 矿物标准物质， 海水标准物质， 同位素标准物质， 环境样品 如道路粉尘 标准物 质和生物材料 如骨骼、 肝脏、 苹果树叶和珊瑚等 标准物质等。对于大多数分析技术， 元素和同位素 分析数据的质量都取决于所用标准物质的定值水 平。如果没有标准物质， 则很难获得可靠的分析结 果。例如 ， “δ 值为零” 的标准物质 如针对 Li 同位 素的 LSVEC 值 标 准 物 质 和 针 对 O 同 位 素 的 VSMOW 值标准物质 ［1 ］对于稳定同位素的分析具 有非常重要的意义。 地质分析中量值溯源是一个很重要的问题， 通 过不间断的溯源链将单个实验室的分析结果溯源 到国家的或国际的测量体系的精度 ［2 ］， 同时， 根据 溯源链正确地建立不确定度 ［3 ］。这就意味着， 在 发表数据时必须同时给出标准物质的分析结果以 证明其可靠性。Goldstein 等 ［4 ］在 2003 年就指出了 在发表分析数据时同时提供标准物质结果的必要 性 在分析过程中标准物质被作为未知样进行分 析测定 。标准物质对地质分析工作的重要性已 被地球化学家所证实 海洋和陆地岩石数据库 GEOROC http ∥georoc． mpch － mainz． gwdg． de 收 录的论文中， 提供标准物质数据的论文所占的比例 由 1985 年的约 20 上升到 2002 年的约 30， 在 20042006 年间迅速增加到约 45［5 ］。 本文的目的在于强调标准物质在地球化学分析 和环境研究中的重要性， 并把地球化学和环境分析 标准物质数据库 GeoReM 介绍给中国的地质分析 者。利用该数据库中收录的标准物质的详细信息， 可以方便地选择标准物质和评价分析数据的质量。 1标准物质的定义 根据国际标准化组织 ISO/REMCO 的定义 标准物质 Reference Material， RM 是具有一种或 多种足够均匀和很好确定了特定值， 用以校准设 备、 评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。而 有证标准物质 Certified Reference Material， CRM 是一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定， 使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计 量单位， 而且每个标准值都附有给定置信水平的不 确定度 ［6 ］。这就意味着与一般的标准物质相比， 有证标准物质代表更高水平的计量学测量标准。 目前大多数地球化学标准物质只符合标准物质的 定义， 只有一小部分标准物质符合有证标准物质的 定义。特别是由于 ISO 导则直到 20 世纪 80 年代 才发布， 所以早期制备的标准物质显然与 ISO 导则 的规定不符， 有些标准物质的研制只采用了当时最 实用的方法， 目前很难检验其正确性， 也有些标准 物质与现代的地球化学研究需要根本不符。另外， 这些标准物质很少对不确定度进行评价。 目前， 国际上只有几个单位研制有证标准物质， 包括美国标准与技术研究所 NIST 、 加拿大矿物与 能源技术中心 CANMET 、 英国分析样品局有限公 司 BAS 和中国国家标准物质研究中心 NRCCRM 等。因此许多标准物质没有完全按照 ISO 导则研 制， 不过有些标准物质的定值水平较高而被地球化 学家广泛使用。例如美国地质调查局 USGS 研制 的标准物质BCR －1、 BHVO －1、 BCR －2、 BHVO －2 和日本地质调查局 GSJ 研制的标准物质 JB －1、 JA －1 见 GeoReM 中最频繁使用的100 个标准物质 。 这些标准物质被普遍认为是最有实用价值的标准物 质 ［ 7 ］。最近， 国际地质分析者协会 IAG 遵循 ISO 导则的有关规定， 制定了地质与环境标准物质定值 草案， 成为国际上标准物质定值的新的实体单 位 ［ 3， 8 －9 ］。这个草案包括合格实验室的认证、 多实验 室协同分析定值过程中分析数据溯源性的建立、 数 据的正确评价和避免离群值剔除的随意性等等。根 据这个草案， IAG 已经对一个板岩 Slate 标准物质 OU －6 进行了定值， 其中包括 12 个主、 次量元素和 35 个痕量元素 ［ 10 ］。同样， 根据 IAG 的标准物质定 值草案， Jochum 等 ［ 11 ］研制和定值了一套地球化学玻 璃态标准物质 MPI － DING， 用于微区原位分析。这 些由IAG 定值的标准物质理所当然地可被作为国内 或国际上非常重要的标准物质， 在地球化学和环境 分析数据溯源中发挥着重要作用。 正如许多学者 ［1， 12 ］指出的， 随着新的分析技术 ［ 如多接收等离子体质谱 MC － ICPMS 和激光剥 蚀等离子体质谱 LA － ICPMS ］的诞生和应用领 域的拓展 如新的稳定同位素系统 Fe、 Cd 和 Tl 等 的研究 ， 对元素和同位素标准物质 有证标准物 质 的需求在不断增加。目前， 在稳定同位素分析 中， 一些感兴趣同位素的分析还缺乏公认的“δ 值 为零” 的标准物质， 导致很难在单个实验室的分析 数据与国内或国际标准之间建立溯源链。 213 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 2地球化学与环境样品分析标准物质数据库 近几年， 有关标准物质的数据在显著增加。 Jochum 等 ［ 5， 13 ］创立了地球化学与环境样品分析标准 物质数据库 GeoReM http ∥georem． mpch － mainz． gwdg． de， 见图1 。目前， 地质分析者可方便地从该 数据库中获得所需要的标准物质信息。截至 2008 年9 月， 该数据库中收录了来自 3100 篇论文的约 1 880 个地球化学与环境样品分析标准物质 其中包 括156 个由中国研制的标准物质 共 17000 个组分 的数据。 GeoReM 是一个有关地球化学与环境样品分 析标准物质的综合性数据库， 包括相关标准物质的 分析 值 Analytical Values 、汇 编 值 Compiled Values 和定值 Certified Values 数据 主、 次和痕 量元素含量值和放射性同位素及稳定同位素比 值 以及相关的信息， 即不确定度、 不确定度类型、 分析方法和数据提供者等。另外， 有关样品的信息 和参考文献也被收录。该数据库的结构类似于地 球化学数据库 http ∥www． earthchem． org/ 的 火成岩子数据库 大洋岛屿、 岛弧和大陆岩石数 据库 GEOROC ， 洋 中 脊 和 弧 后 盆 地 数 据 库 PetDB 以及美国西部、 大不列颠哥伦比亚和墨西 哥北部岩石数据库 NAVDAT ［14 ］的结构。 图 1 GeoReM 数据库首页界面 Fig． 1The homepage interface of GeoReM database GeoReM 数据库可实现如图 2 所示的 5 种不 同形式的检索。 1基于样品名或材料类型的检索 发表 值 从数据库首页点击“Samples or Materials published values ” 进入检索页面。① 基于样品名 图 2 GeoReM 数据库检索结构图 Fig． 2Block diagram for the queries searches of GeoReM database 的检索［ Select Sample Name s ］ 可以选择标准物 质研制单位 “Provider” 或标准物质类型“Category” 在指定的标准物质列表中选择标准物质名， 也可以 直接从全部标准物质列表中选择标准物质名， 添加 Add 到检索框中进行检索 Search ; ② 基于材料 类型的检索 Select Material Type 选择材料类型， 然后从获得的标准物质列表中选择标准物质名添加 Add 到检索框中进行检索。GeoReM 数据库在一 个文本框 “Overview of analytical data” 中给出该标准 物质的类型、 研制单位以及根据所有发表的数据获 得的各个组分的含量范围和数据量。点击文本框右 上角的 “info” 可获得该标准物质的一些详细信息; 点击文本框右上角的 “Preferred values” 可获得该标 准物质各组分的首选值及其相关信息， 再点击其中 的 “Download data” 可将所有数据下载成 Excel 表格 的形式; 点击 “Select for single values” 前面的小方框 选中 该 标 准 物 质， 然 后 点 击“Show all data for selected sample s ” 可获得该标准物质所有的信息， 再点击其中的 “Download data” 可将所有数据下载成 Excel 表格的形式; 点击单个组分或多个组分可获得 单个组分或多个组分的详细信息。例如， 对于玻璃 标准物质 KL2 － G 的 Th 元素， GeoReM 数据库收录 了发表的34 个分析结果并给出了其含量范围 0． 84 ～1．22 μg/g， 其中包括2 个定值结果及其定值范围 1．02 ～1．03 μg/g。在基于样品名或材料类型的检 索页面点击 “Show the 100 most frequently requested” 也可获得点击率最高的100 个标准物质。 313 第 4 期JOCHUM Klaus Peter 等 地球化学与环境样品分析标准物质和 GeoReM 数据库第 28 卷 ChaoXing 2 基于样品名的检索 GeoReM 给出的首选 值 从数据库首页点击“Samples GeoReM preferred values ” 进入检索页面。可以选择标准物 质研制单位 “Provider” 在指定的标准物质列表中选 择标准物质名， 也可以直接从全部标准物质列表中 选择标准物质名， 添加 Add 到检索框中进行检索 Search 。GeoReM 数据库给出该标准物质各个组 分的首选值及其相关信息。在基于样品名检索的 检 索 页 面 点 击“Show the 100 most frequently requested” 可获得点击率最高的 100 个标准物质。 GeoReM 根据所有数据给出推荐使用的每个标准 物质所有组分的首选值 GPV 及其不确定度。 GPV 确定的标准首先是是否为标准物质定值结 果， 标准物质的定值结果有不确定度而且置信度 高。遗憾的是， 定值结果少， 所以， GPV 一般来自 高精度和权威方法获得的结果， 例如同位素稀释法 获得的分析结果。其次， 选择整体分析结果， 有时 甚至选择微区分析结果作为 GPV。 3 基于元素和同位素比的检索 从数据 库首页点击“Chemical criteria” 进入检索页面。可 以从化合物 Compounds 、 元素 Elements 、 稀土元 素 Rare Earth Elements 和同位素及同位素比 Isotopes and Isotope Ratios 4 个栏目中选择单项 或多项进行检索， 这些项可以是“或 or ” 的关系， 也可以是“和 and ” 的关系。包括 ① 通过点击 “Set value ranges” 限定检索范围进行检索; ② 点 击 “Show sample list” 获得包含所选项的标准物质 列表， 然后从中选择感兴趣的标准物质， 获得“仅 显示选择项 Show only selected items ” 和“显示所 有项 Show all items ” 两种形式的检索结果。在这 种检索中还可以进一步限定标准物质的材料类型 ［ Material s ］ 或形态［ Material type s ］进行同样 的检索; ③ 点击“Show s/institutions” 可获 得有关分析方法和实验室的信息。选择一项或多 项点击 “Show papers” 可获得提供这些资料的参考 文献， 选择感兴趣的参考文献点击“Continue” 可获 得该文献中涉及到的标准物质的列表， 进一步选择 感兴趣的样品点击“Continue” 可获得检索项对应 标准物质的数据及相关信息。例如， 对于 Nd 元 素， GeoReM 中收录了来自全世界 310 个实验室、 由 18 种不同分析方法 ICP － MS、 MC － ICP － MS、 ICP － AES、 DCP － AES、 AES、 SIMS、 LA － ICP － MS、 SSMS、 MIC － SSMS、 XRF、 INAA、 RNAA、 ID － TIMS、 SR － XRF、 HPLC、 HPIC、 LIMS、 PIXE 提供的结果。 4 基于参考文献的检索 从数据库首页点 击 “Bibliography” 进入检索页面。包括 ① 选择作 者和/或发表年代 可多选 进行检索; ② 选择期刊 和/或发 表 年 代 可 多 选 进 行 检 索;③ 选 择 GeoReM 数据库参考文献编号进行检索; ④ 选择关 键词进行检索。4 种检索都可以获得参考文献列 表， 选择感兴趣的参考文献点击“Continue” 也可获 得该文献中涉及到的标准物质列表， 进一步选择感 兴趣的样品点击 “Continue” 可获得检索项对应标准 物质的数据及相关信息。最近， 两个标准物质数据 库 GeoReM 和 GEOROC 被链接在一起。点击率最 高的10 篇参考文献可以从基于参考文献的检索页 面点击“Show the 10 most clicked GeoReM Citation Ids” 获得。 5 基于分析方法和实验室的检索 从数 据库首页点击“s or institutions” 进入检索页 面。包 括① 选 择 实 验 室 可 多 选 ，点 击 “s” 可获得所选实验室采用方法列表， 选择 感兴趣的方法点击“Show papers” 可获得所需要的 参考文献列表; 也可点击“Addresses” 获得所有实 验室详细的地址; ② 选择分析方法 可多选 ， 点 击 “Using any” 或“Using all” 进行不同的检索可获 得采用所选分析方法的实验室信息。选择感兴趣 的实验室， 点击“Show papers” 可获得所需要的参 考文 献 列 表。选 择 感 兴 趣 的 参 考 文 献， 点 击 “Continue” 可获得该文献中涉及的标准物质的列 表。进一步选择感兴趣的样品， 点击“Continue” 可 获得检索项对应标准物质的数据及相关信息。 该数据库还包括在线论坛， 可实现用户与数据 库维护者之间及用户与用户之间的在线交流。 3中国地球化学与环境样品分析标准物质 中国地质标准物质的研制与应用工作虽然起步 较晚， 但发展极为迅速。自 1975 年中国地质科学院 西安地质矿产研究所等单位合作研制两个超基性岩 DZΣ －1、 DZΣ －2 和两个铬铁矿 DZCr － 1、 DZCr －2 标准物质以来， 经地矿行业各有关部门 30 多年 的共同努力， 至今已基本形成种类比较齐全、 数量颇 多的地质标准物质体系 ［ 15 ］。至 2007 年， 由国家技 术监督局批准公布的地质类国家一级成分分析标准 物质已有200 多个， 包括建材、 核材料、 环境及煤、 石 油等类中的地质材料标准物质共计 400 多个 ［ 16 ］， 2008 年又有新的标准物质发布 http ∥www． naccrm． org/ 。对于这些标准物质， GeoReM 数据库 413 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 中只收录了过去10 年间发表在英文期刊上的数据。 例如， 对于土壤标准物质 GBW 07405 中的 As， GeoReM 数据库收录了来自3 个不同单位采用 3 种 不同的分析技术获得的并发表在 4 篇论文中的数 据， As 的含量范围为 377 ～412 μg/g， 与其定值结果 412 μg/g 一致。所以， 今后一个很重要的任务是将 大量的由中国研制并发表在中文期刊上的地球化学 与环境样品分析标准物质收录到该数据库中， 以引 起国际同行的广泛关注。 4结语 19982008 年， 发表了大约 5000 篇有关地球 化学与环境样品分析标准物质的论文 包括新的 标准物质的发布和对原有标准物质的分析 。 GeoReM 数据库收录了来自不同期刊的约 3100 篇 论文， 占论文总数的 60 文献见由 Valladon 和 Jochum 撰 写，每 年 发 表 在Geostandards and Geoanalytical Research 的述评文章 。目前的任务 是要将未收录的和新发表的标准物质数据都收录 到 GeoReM 数据库中， 确定每个标准物质各个组分 的首选值， 不断地提高该数据库的质量。 致谢 感谢 GeoReM 数据库和 GEOROC 数据库团 队所有成员的帮助。 5参考文献 ［ 1］Carignan J，Cardinal D，Eisenhauer A，Galy A， Rehkamper M，Wombacher F，Vigier N． A reflection on Mg，Cd，Ca，Li and Si isotopic measurements and related reference materials ［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2004， 28 139 －148． ［ 2］ISO Guide 35． Certification of reference materials General and statistical principles［ S］ ． 2006 64． ［ 3］Kane J S． Fitness- for- purpose of reference material referencuesinrelationtotraceabilityof measurement，as illustrated by USGS BCR- 1，NIST SRM 610andIAEANBS28 ［J］ ． Geostandards Newsletter， 2002， 26 7 －29． ［ 4］Goldstein S，Deines P，Oelkers E H，Rudnick R L， Walter L M． Standards for publication of isotope ratio and chemical data in Chemical Geology［ J］ ． Chemical Geology， 2003， 202 1 －4． ［ 5］Jochum K P， Nohl U． Reference materials in geochemistry and environmental research and the GeoReM database ［ J］ ． Chemical Geology， 2008， 25350 －53． ［ 6］ISO/REMCO． Reference number ISO/REMCO N 766 ［ S/OL］ ． 2005，www． iso． ch/REMCO． ［ 7］Govindaraju K． 1994 compilation of working values and sampledescriptionfor383geostandards ［J］ ． Geostandards Newsletter， 1994， 18 1 －158． ［ 8］Kane J S，Potts P J，Wiedenbeck M，Carignan J， Wilson S． International Association of Geoanalysts protocolforthecertificationofgeologicaland environmental reference materials［J］ ． Geostandards Newsletter， 2003， 27 227 －244． ［ 9］Kane J S，Potts P J，Meisel T，Wiedenbeck M． International Association of Geoanalysts potocol for the certification of geological and environmental reference materialsAsupplement ［J］ ．Geostandardsand Geoanalytical Research， 2007， 31 3 285 －288． ［ 10］Kane J S． Report of the International Association of Geoanalysts on the certification of Penrhyn Slate， OU- 6［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2004， 28 53 －80． ［ 11］Jochum K P，Stoll B，Herwig K，Willbold M， Hofmann A W，Amini M，Aarburg S，Abouchami W， Hellebrand E，Mocek B，Raczek I，Stracke A，Alard O，Bouman C，Becker S，Dcking M，Br tz H， Klemd R，Bruin D，Canil D，Cornell D，Hoog C， Dalp C，Danyushevsky L，Eisenhauer A，Gao Y， Snow J，Groschopf N，G nther D，Latkoczy C， Guillong M，Hauri E，H fer H，Lahaye Y，Horz K， Jacob D，Kasemann S，Kent A，Ludwig T，Zack T， Mason P，Meixner A，Rosner M，Misawa K，Nash B， Pf nder J，Premo W，Sun W，Tiepolo M，Vannucci R，Vennemann T，Wayne D，Woodhead J． MPI- DING referenceglassesforin- situmicroanalysisNew reference values for element concentrations and isotope ratios［ J］ ． Geochemistry，Geophysics，and Geosystems， 2006， 7 Q02008． ［ 12］Jochum K P，Willbold M． Reference materials in geoanalytical researchReview for 2004 and 2005 ［ J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2006， 30 143 －156． ［ 13］Jochum K P，Nohl U，Herwig K，Lammel E，Stoll B， Hofmann A W． GeoReM A new geochemical database for reference materials and isotopic standards［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2005， 29 333 －338． ［ 14］Lehnert K，Su Y，Langmuir C H，Sarbas B，Nohl U． A global geochemical database structure for rocks［ J］ ． Geochemistry，Geophysics，and Geosystems， 2000， 1 1999GC000026． ［ 15］王毅民， 高玉淑， 王晓红． 中国地质标准物质研制和 标准方法制定的成果与思考［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 55 －63． ［ 16］全国标准物质管理委员会． 中华人们共和国标准物 质目录［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2007 476． 513 第 4 期JOCHUM Klaus Peter 等 地球化学与环境样品分析标准物质和 GeoReM 数据库第 28 卷 ChaoXing