X射线荧光光谱法同时测定白云岩中氧化钙和氧化镁等主次量组分_袁秀茹.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 376 ～378 收稿日期 2009- 02- 26; 修订日期 2009- 05- 04 作者简介 袁秀茹 1974 － ， 女， 宁夏中卫县人， 工程师， 主要从事岩矿化学分析及质量管理工作。E- mail yxrzhjs163． com。 通迅作者 赵峰 1969 － ， 男， 甘肃兰州人， 工程师， 主要从事化学及光谱分析工作。E- mail anzflan yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2009 04037603 X 射线荧光光谱法同时测定白云岩中氧化钙和氧化镁等主次量组分 袁秀茹，余宇，赵峰*，刘江斌，陈月源 国土资源部兰州矿产资源监督检验中心，甘肃 兰州730050 摘要 针对白云岩主次量组分同时测定中存在的问题， 采用熔融玻璃片和粉末压片法制样 运用熔片 － 压片法相结合 ， 选 用有关的国家一级标准物质和省二级标准物质， 以经验 α 系数法和散射线内标法校正元素谱线重叠干扰和基体效应， 采用 X 射线荧光光谱法对白云岩样品中的氧化钙、 氧化镁、 氧化铝、 二氧化硅、 磷、 氧化锰、 全三氧化二铁和硫 8 个组分进行测 定， 分析结果与标准值或化学值吻合， 各组分 12 次重复测定的相对标准偏差小于 10。方法操作简便、 快捷。 关键词 X 射线荧光光谱法; 熔融玻璃片; 粉末压片; 主次量组分; 白云岩 中图分类号 O657． 34; P588． 245文献标识码 B Simultaneous Determination of Major and Minor Components in Dolomite by X- ray Fluorescence Spectrometry YUAN Xiu- ru，YU Yu，ZHAO Feng*，LIU Jiang- bin，CHEN Yue- yuan Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Lanzhou730050，China Abstract A for the determination of CaO，MgO，Al2O3，SiO2，P，MnO，TFe2O3and S in dolomite by X- ray fluorescence spectrometry with fusion and pressed power pellet sample preparation was developed． The interferences from spectral overlap and matrix effect were corrected by experience alpha coefficient and internal standard with scattered radiation． The has been applied to the determination of these components in national and provincial standard reference materials and the results are in good agreement with the certified values with precision of less than 10RSD n 12 ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; fused bead; pressed power pellet; major and minor components; dolomite 白云岩是一种沉积碳酸盐岩， 是重要的工业熔剂、 耐 火材料， 是钙镁磷肥、 粒状化肥、 陶瓷、 玻璃配料和建筑石材 的重要原料。白云岩主要由白云石组成， 常混入石英、 长 石、 方解石和黏土矿物， 品种多， 品质波动大。与石灰岩相 比， 虽同属碳酸盐岩类， 但石灰石中主要成分为钙高镁低， 而白云岩特点是镁高钙低， 其余组分含量都比较低。经典 的化学方法 ［1 －2 ］对 MgO、 CaO 常用容量法测定， 但钙、 镁之 间互相干扰， 滴定终点难以辨认， 尤其是白云岩镁高钙低的 特性， 在大量镁的存在下， 滴定钙终点很难辨认。其中对于 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 P 等低含量组分， 测试相当困难， 一般 常选择的化学分析方法有容量法、 比色法或原子吸收光谱 法， 但分析周期长， 操作繁琐、 费时费力， 速度慢、 成本高， 更 不能适应大批量样品的测试要求。 X 射线荧光光谱法 XRF 可测元素范围广， 可测浓度 范围宽， 还具有快速、 准确， 操作自动化的优点， 已广泛应用 于地质、 冶金、 化工、 环保等领域。本文参考文献［ 3 －14］ ， 采用 4 kW 功率的新一代 ZSX Primus Ⅱ X 射线荧光光谱 仪， 通过一系列的实验发现， 只要选择合适的测试条件， 一 次熔片可以对白云岩中 CaO、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P、 MnO、 TFe2O3等高、 低含量组分同时进行测定。元素 S， 因高温熔 融时会部分挥发损失， 故采用粉末压片法对其进行测试。 本文运用熔片 － 压片法相结合， 通过对标准样品的实 验， 证明其结果可达到行业质量标准， 能满足化学分析误差 要求， 同时测试一个样品只需要6 ～7 min， 提高了分析速度 与效率， 很大程度上克服了化学分析方法测定多元素采用 多种分析方法所造成的测试周期长、 操作繁琐等缺点。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 ZSX Primus Ⅱ型 X 射线荧光光谱仪 日本理学公司 ， 673 ChaoXing 4． 0 kW 端窗铑靶 X 射线管; 压样机 日本理学公司 ; GGB －2 型高频感应熔样机 国家地质实验测试中心 。各组分 测量条件见表 1。 表 1分析组分的测量条件 Table 1Measurement conditions for components by XRF 组分 分析线 电压 U/kV 电流 i/mA 晶体PHA衰减器 探测器 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值 背景 CaO Ca Kα5070LiF 200 100 ～300 1/10 F － PC 113．12820 MgO Mg Kα 5070RX25 120 ～360 1/1F － PC 38．892 40．300205 Al2O3Al Kα30 120PET100 ～300 1/1F － PC 144．75430 SiO2Si Kα30 120PET100 ～300 1/1F － PC 109．052 110．5003010 PP Kα30120Ge120 ～300 1/1F － PC 141．110 143．0004010 MnO Mn Kα 30120 LiF 200 100 ～300 1/1SC62．952 63．6003010 TFe2O3Fe Kα30 120 LiF 200 100 ～300 1/1SC57．498 58．5003015 SS Kα5070Ge130 ～300 1/1F － PC 110．74230 AsAs Kα5070LiF 200 100 ～300 1/1SC33．894 35．400105 1． 2样品制备 1． 2． 1熔融玻璃片法 准确称取 0． 5000 0． 0002 g 在 105℃烘干 2 h 的样 品、 5． 0000 0． 0005 g 的 Li2B4O7－ LiBO2－ LiF 质量比 65 ∶ 25 ∶ 10 混合溶剂， 加 10 mg NH4Br 作脱膜剂， 放入瓷 坩埚中， 搅拌均匀， 倒入铂金合金坩埚 wPt95 wAu5 内。将坩埚置于自动熔样机中， 750℃下预氧化2 min， 升温 至1150℃， 摇摆及自旋 5 min， 降温冷却 2 min 后制成玻璃 片， 剥离， 贴上标签， 放入干燥器， 待测。 1． 2． 2粉末压片法 样品粉碎至74 μm 200 目 以下， 称取4 g 样品于模具 中， 用聚乙烯粉末镶边垫底， 加压 30 t 保持 15 s， 制成试样 直径为 32 mm 的圆片， 贴上标签， 放入干燥器， 待测。 1． 3标准样品的选择和制备 结合白云岩各组分含量的特点， 选用白云岩标准物质 BH0119 － 2W、 BH0119 － 3W 和灰岩标准物质 YSB14748、 YSB14749， 白云石国家一级标准物质 GBW 07217、 GBW 03107， 岩石成分国家一级标准物质 GBW 07105、 GBW 07108、 GBW 07112、 GBW 07114， 石灰石系列标准物质 YSBC28713 及省二级 石灰石标准物质 15 －01、 15 －02 等 13 个样品作为标准样品， 制样方法同1．2 节。各组分含量见表2。 表 2标准样品中分析组分的含量范围 Table 2Concentration ranges for components in calibration samples 组分 wB/ 组分 wB/ CaO8． 81 ～49． 94P0． 0018 ～0． 05 MgO2． 18 ～30． 00MnO0． 010 ～0． 056 Al2O3 0． 10 ～5． 03 TFe2O3 0． 15 ～13． 40 SiO2 0． 10 ～15． 6S0． 008 ～0． 172 1． 4谱线重叠干扰和基体效应的校正 使用日本理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一 体的回归方法进行谱线重叠干扰校正和基体效应校正。校 正数学公式为 wi aI3ibI2icIid 1 KiΣAijFj ΣBijFjCi 式中， wi标准样品中分析元素 i 的标准值或未知样品中 分析元素 i 基体校正后的含量; Ii待测元素荧光净强度 或内标比强度; a、 b、 c、 d校准曲线系数; Ki、 Ci校正系 数; Aij基体校正系数; Bij谱线重叠干扰校正系数; Fj共存元素 j 的分析值或 X 射线强度。 对于白云岩来说， 其基体主要成分是 CaO、 MgO， 在吸收 X 射线和产生荧光过程中对其他含量低的组分必然有所影响 吸收增强作用 ， 所以一定要用 CaO、 MgO 含量进行基体校 正。另外， 测定 S 时要加 As 进行谱线重叠干扰校正。 2结果与讨论 2． 1检出限 检出限的计算公式 ［5 ］ L D 槡 3 2 m IB 槡 t 式中， m单位含量的计数率; IB背景的计数率; t总计数时 间 s 。选用标准物质 YSBC28701 计算方法检出限。 对于未测背景的 CaO、 Al2O3、 S， 通过校准曲线求得的 Ci和 di来计算背景强度 即零含量分析线强度 I0 ， 再按下 式计算检出限。 I0 － di/Ci 检出限 LD3Ci I0 槡 t 式中， Ci校准曲线元素 i 的斜率 μg/g /kcps; di校准曲 线元素 i 的截距 μg/g ; t分析线谱峰的测量时间 s 。 结果见表 3。 表 3方法检出限 Table 3Detection limits of the 组分 LD/ 组分 LD/ CaO0． 47P0． 0015 MgO0． 85MnO0． 0065 Al2O3 0． 043 TFe2O3 0． 057 SiO2 0． 083S0． 0068 2． 2精密度和准确度 用熔融法对省二级石灰石标准物质 15 －01 重复制备 12 个样片， 按表 1 条件对 CaO、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P、 MnO、 TFe2O3 进行测试， 用压片法选用15 －01 标样重复制备12 个样片对 S 进行测试， 计算精密度。从表 4 可知， 各组分相对标准偏差 RSD 均小于10， 说明本方法制样的重现性良好。 表 4精密度试验① Table 4Precision test of the 组分 wB/ RSD/组分 wB/ RSD/ CaO31． 412． 64P0． 0147． 14 MgO20． 324． 77MnO0． 00938． 39 Al2O3 0． 299． 66 TFe2O3 0． 145． 21 SiO2 2． 944． 08S0． 0119． 09 ① wB为 12 次测定的结果。 本法以白云石国家一级标准物质 GBW 07217、 岩石成 分国家一级标准物质 GBW 07114 和实际白云岩试样 07W1374 作为未知样品进行分析， 结果见表 5， 除个别含量 特低的组分误差较大外， 绝大部分结果与标准值或化学值 基本相符。 773 第 4 期袁秀茹等 X 射线荧光光谱法同时测定白云岩中氧化钙和氧化镁等主次量组分第 28 卷 ChaoXing 表 5准确度试验① Table 5Accuracy test of the wB/ 组分 GBW 07217 标准值本法 GBW 07114 标准值本法 07W1374 化学值本法 CaO30． 6030． 6730． 0230． 0029． 6129． 74 MgO20． 7320． 9121． 8021． 6418． 3718． 34 Al2O3 0． 2950． 2890． 100． 090． 320． 43 SiO2 0． 960． 950． 620． 580． 670． 77 P0． 00120． 00130． 0030． 0040． 0180． 021 MnO0． 0620． 0640． 0100． 0130． 0220． 018 TFe2O3 0． 3760． 3810． 2010． 1980． 780． 75 S0． 1740． 1680． 0110． 013－－ ①“ － ” 表示未测定。 3结语 对于基体比较一致的特定矿种如白云岩样品， 其干扰较 少， 使用玻璃熔片法， 只要选择合适的测试条件， 可以改善方 法检出限， 提高方法灵敏度。一次熔片进行多元素测试， 提 高了工作效率。结合粉末压片法对 S 进行测定 由于 S 易受 沾污， 压好片后应该在 30 min 内进行测试才能保证结果的 准确度 ， 分析结果与标准物质的标准值、 化学法分析值进行 对比， 可以满足化学分析误差要求， 对白云岩样品的分析时 间大为缩短。方法快速、 简便， 结果令人满意。 4参考文献 ［ 1］GB/T 15057 －1 ～111994， 化工用石灰石化学分析方法［ S］ ． ［ 2］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 135 －149． ［ 3］刘凯， 王明慧， 马巧玉． X 射线荧光光谱法分析石灰石、 白云 岩类原料中成分［J］ ， 冶金分析， 2003， 23 6 56 －59． ［ 4］张勤， 樊守忠， 潘宴山， 李国会． X 射线荧光光谱法测定化探 样品中主、 次和痕量组分［J］． 理化检验 化学分册， 2005， 41 8 547 －552． ［ 5］DZ/T 0130 －54 ～562006， 中华人民共和国地质矿产行业 标准［ S］ ． ［ 6］梁述廷， 刘玉纯， 胡浩． X 射线荧光光谱法同时测定土壤中 碳氮等多元素［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 2 102 －107． ［ 7］李超． XRF 熔融法测定石灰石、 白云石中 SiO2、 CaO、 MgO、 Al2O3、 Fe2O3、 P2O5［ J］ ． 山东冶金， 2006， 28 6 77 －78． ［ 8］杜米芬， 张芬楼， 杨旗风， 李燕红， 代丽萍． 白云石的 X 射线 荧光快速分析［ J］ ． 光谱实验室， 2001， 18 5 62 －63． ［ 9］刘江斌， 曹成东， 赵峰， 陈月源， 谈建安， 党亮， 余宇． X 射线 荧光光谱法同时测定石灰石中主次痕量组分［J］ ． 岩矿测 试， 2008， 27 2 149 －150． ［ 10］罗明荣． 硅灰石的 X 射线荧光光谱分析［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 3 245 －247． ［ 11］宋新艳． 白云石中 SiO2－ CaO － MgO 的系统分析［J］ ． 山东 冶金， 2002， 24 5 54 －55． ［ 12］汪晓文． X 射线荧光光谱法测定分析石灰石中 SiO2、 CaO、 MgO 的含量［J］． 分析仪器， 2004， 26 4 29 －31． ［ 13］于波， 严志远， 杨乐山， 王瑞敏， 李小莉． X 射线荧光光谱法 测定土壤和水系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素 ［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 14］张建波， 林力， 刘在美． X 射线荧光光谱法同时测定钛精矿 中主次量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2  188 －190． 第三届中国国际地质技术装备展览会暨论坛 “第三届中国国际地质技术装备展览会暨论坛” 将由中国地质调查局和中国地质装备总公司联合主办， 中国矿业联合 会地质与矿山装备分会协助主办， 中国矿业联合会、 中国仪器仪表学会地质仪器分会、 中国地质学会探矿工程委员会协办， 上海博威展览服务有限公司、 香港汇显展览有限公司承办。为了更贴近地质勘探行业市场， 满足广大展商、 专业观众的需 求， 本届展会举办地将由上海迁移至北京全国农业展览馆举行， 时间定于 2009 年 9 月 1618 日。我们将继续邀请海内外 制造商和销售商展出各类先进的地质技术设备， 进行地质科研技术最新成果的展示与交流， 增进国内外业界同仁之间的相 互了解， 为国内外从事相关领域的单位提供一个集中展示和交流的平台。 展品范围 地质钻探技术设备; 地球物理/地球化学仪器; 地质数据采集和处理设备; 分析和测试技术设备; 水文水井、 地热资源勘采设备; 灾后重建、 地层处理工程设备; 基础施工设备; 定向钻进技术设备; 坑探和隧道挖掘钻探设备、 配件及钻 探工具; 地质调查成果; 航空遥感技术设备; 石油勘探技术设备; 海洋地质技术设备; 矿物资源、 矿藏跟踪和矿物处理设备之 综合使用技术和设备; 矿产品开采设备; 矿物加工设备; 应用于地质工作的电脑设备; 其他地质技术设备及相关设备。 同期活动 第三届中国国际地质技术论坛、 企业技术交流会。 参展、 参会请联系 上海博威展览服务有限公司 中国上海花园路 88 号 1001 室 ， 联系人 周一旭 小姐， 电话86 21 5666 5392， 传真 86 21 6587 6480， 电子邮件 yiyi broex． com 汇显展览有限公司香港总部 香港筲箕湾南安街 83 号海安商业中心 18 楼 C 座 ， 联系人 Eddie Yau， 电话852 2881 5889， 传真 852 2890 2657， 电子邮件 info together － expo． com 汇显展览有限公司北京办事处 中国北京朝阳区三源里街 14 号信和大厦 4012 室 ， 联系人 毛国珍 女士， 电话86 10 8451 0267， 传真 86 10 8451 0263， 电子邮件 togetherbjo together － expo． com 敬请浏览 http∥ www． chinageotech． net 获取更多展会信息。 873 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing