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2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 30,No. 5 545 ~549 收稿日期 2011 -04 -11;接受日期 2011 -06 -13 基金项目国土资源地质大调查项目 1212011120277 作者简介肖芳, 硕士研究生, 主要从事原子光谱分析研究。E- mailxiaofang889667126. com。 通讯作者邱海鸥, 教授, 主要从事地质分析、 环境分析的教学和科研工作。E- mailqiuhaiou cug. edu. cn。 文章编号 02545357 2011 05054505 超声提取 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定水系沉积物中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 肖芳,汤志勇,郝志红,帅琴,郑洪涛,邱海鸥* 中国地质大学 武汉 材料科学与化学工程学院,湖北 武汉430074 摘要在 50℃条件下, 使用 4. 8 mol/L HCl 超声提取水系沉积物中的 As, 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定 As Ⅲ 和总 As 的含量, 用差减法计算 As Ⅴ 的含量。实验了柠檬酸、 柠檬酸钠、 草酸、 草酸钠、 酒石酸和酒石酸 钠对 As Ⅴ 的掩蔽效果, 通过控制合适的介质酸度选择性地测定 As Ⅲ 。结果表明, 柠檬酸钠掩蔽 As Ⅴ 的 效果最佳, 且 As Ⅲ 有较高的灵敏度; 超声提取 30 min, 柠檬酸钠浓度为 6 g/L, 测定酸度为 0. 24 mol/L 时可获 得最佳测定效果, 降低了测定时 As Ⅴ 对 As Ⅲ 产生的信号干扰。方法检出限为 0. 41 μg/L, 相对标准偏差为 1. 33 n 11 , 标准曲线线性范围为 1. 5 ~250 μg/L。As Ⅲ 和 As Ⅴ 的加标回收率分别为 82. 7 ~95. 3 和96. 1 ~107. 6。方法操作简便快速, 准确度高, 分析成本低, 应用于水系沉积物中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的价态 分析测定, 获得了满意的结果, 可满足大批量地质样品的分析要求。 关键词超声提取;As Ⅲ ;As Ⅴ ;柠檬酸钠;氢化物发生 - 原子荧光光谱法;水系沉积物 Determination of As Ⅲand As Ⅴin Stream Sediments by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry with Ultrasonic Extraction XIAO Fang,TANG Zhi- yong,HAO Zhi- hong,SHUAI Qin,ZHENG Hong- tao,QIU Hai- ou* Faculty of Material Science and Chemical Engineering,China University of Geosciences, Wuhan430074,China AbstractAn analysis was established for the determination of As Ⅲand total arsenic in stream sediments by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry HG- AFSby using 4. 8 mol/L HCl for ultrasonic extraction at 50℃. The amount of As Ⅴcould be obtained by substracting As Ⅲfrom total arsenic. The masking effects of citric acid,sodium citrate,oxalic acid,sodium oxalate,tartaric acid and sodium tartrate on As Ⅴwere investigated,then As Ⅲwas determined by controlling suitable acidity of medium. The results showed that the best masking effect on As Ⅴis sodium citrate. Moreover,As Ⅲis of higher sensitivity in the medium of sodium citrate. The optimum determination results could be achieved under the condition of ultrasonic extraction for 30 min,sodium citrate for 6 g/L and determination acidity for 0. 24 mol/L. Meanwhile,the signal interference of As Ⅲon As Ⅴcan be greatly reduced. The detection limit is 0. 41 μg/L and the relative standard deviation level is 1. 33 n 11 . The linear range of the calibration curve is 1. 5 - 500 μg/L. The recoveries of As Ⅲand As Ⅴare 82. 7 - 95. 3 and 96. 1 -107. 6,respectively. The is simple,rapid,highly accurate and of low cost. It has been applied to 545 ChaoXing determine the As Ⅲand As Ⅴin stream sediment samples with satisfactory results which meet the requirements of multiple geological sample analysis. Key wordsultrasonic extraction;As Ⅲ ;As Ⅴ ;sodium citrate;hydride generation- atomic fluorescence spectrometry HG- AFS ;stream sediments 自然界中存在的某些变价元素, 因其对氧化还原的 敏感性, 其价态组合及其氧化态、 还原态比值可指示地 质作用的环境条件 氧化还原条件 。应用沉积物中变 价元素的含量比值作为判别沉积形成环境、 地质找 矿 [ 1 ]、 气候变化的指示元素是目前地学研究中的重要课 题之一。As 是一种变价元素, 其价态比值的指示作用 值得探索。As 的最普遍来源是火山岩石、 海洋沉积岩、 热液矿床以及相关的地热水体、 化石燃料 [ 2 ]。天然环境 中存在的 As 以无机化合物的形式广泛分布在土壤、 岩 石中。因此, 建立水系沉积物中 As 的价态分析方法对 古气候、 古环境的研究具有重要现实意义和实用价值。 As 的形态总体分为无机砷和有机砷。无机砷主 要是以亚砷酸盐和砷酸盐形式存在, 有机砷主要有一 甲基砷酸、 二甲基砷酸, 砷胆碱和砷甜菜碱等。目前, 沉积物中可检测到的砷形态主要以砷酸盐、 亚砷酸盐 的形式存在, 而有机砷形态 主要为一甲基砷酸盐和 二甲基砷酸盐 少量存在 [3 ]。 目前, 最有效的 As 价态分析方法主要有色谱 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱 HG - AFS [ 4 -7 ]、 色谱 - 电 感耦合等离子体质谱 [ 7 -13 ]及色谱 -电感耦合等离子体光 谱 [ 14 -15 ]等联用方法。但因其仪器价格昂贵、 分析成本高, 应用于大批量样品的分析尚有一定困难。原子荧光光谱 法 AFS [ 16 -20 ]具有谱线简单、 基体干扰小、 检出限低、 分 析成本低等优点, 已经成为目前检测地质和环境样品中 As 含量的常规方法。文献[ 21 -23]依据 As Ⅲ 和 As Ⅴ 在 HCl 中产生氢化物的效率差异, 提出了控制溶 液酸度, HG -AFS 法测定 As Ⅲ 和总砷的含量, 然后采 用差减法得到沉积物中 As Ⅴ 的含量, 但该法存在价态 比值失真等不足。刘汉东等 [ 24 ]提出用柠檬酸掩蔽, HG - AFS 法测定土壤中有效态 As Ⅲ 和 As Ⅴ的方法。但 是, 目前对水系沉积物中 As 价态的分析方法鲜有报道。 本文在参考文献的基础上, 采用 HCl 超声提取, 柠檬酸钠 掩蔽和控制溶液酸度相结合, HG -AFS 法测定 As Ⅲ 和 总 As 的含量, 然后差减法计算 As Ⅴ 的含量。该方法操 作简便, 精密度好, 准确度高, 应用于水系沉积物中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 价态的分析测定, 获得了满意的结果, 可 满足大批量地质样品的分析要求。 1实验部分 1. 1仪器及工作条件 AF -610A 原子荧光光谱仪 北京瑞利分析仪器 公司 , 工作条件为 负高压 270 V, 灯电流 50 mA, 辅 助阴极电流 10 mA, 载气流量 600 mL/min, 原子化温 度为室温, 读数时间 18 s, 延迟时间 2 s, 测定方式为标 准曲线法, 积分方式采用峰面积积分。 砷空心阴极灯 北京曙光明电子电源仪器有限公 司 , KQ - 500E 超声波清洗机 杭州艾普仪器有限 公司 。 1. 2标准溶液和主要试剂 As Ⅲ 标准储备溶液 1 g/L 准确称取0. 1280 g 亚砷酸钠 Na3AsO3 于 50 mL 烧杯中, 加入5 mL HCl, 溶解后转移至 50 mL 容量瓶中, 定容, 于冰箱中保存。 As Ⅴ 标准储备溶液 1 g/L 准确称取0. 2680 g 砷酸钠 Na2HAsO412H2O 于 50 mL 烧杯中, 加入 5 mL HCl, 溶解后转移至 50 mL 容量瓶中, 定容, 于冰 箱中保存。 As Ⅲ 和 As Ⅴ 标准溶液 由 As Ⅲ 和As Ⅴ 储备溶液用 1. 2 mol/L HCl 逐级稀释至所需浓度。 KBH4溶液 20 g/L 称取 10. 0 g KBH4, 溶于 500 mL 2. 0 g/L 的 NaOH 溶液中, 搅拌均匀, 现配现用。 硫脲溶液 100 g/L , HCl 4. 8 mol/L , NaOH 溶液 6 mol/L , 柠檬酸钠溶液 20 g/L 。 以上所用试剂均为分析纯, 水为超纯水。 1. 3砷的提取和测定 As 的提取 准确称取0. 2000 g 样品于50 mL 离心 管中, 加入20 mL 4. 8 mol/L HCl, 摇匀, 于50℃恒温下 超声提取 30 min 后, 离心分离, 上层清液用于 As 价态 的分析测定。 As 价态的测定 分别取两份 3 mL 离心分离后的 上层清液于 10 mL 比色管中, 各加入 2. 0 mL 6 mol/L NaOH 溶液中和, 使稀释至刻度后溶液中 HCl 的浓度 为 0. 24 mol/L。向其中一份加入 3 mL 20 μg/L 柠檬 酸钠溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀后用 HG - AFS 法测 定 As Ⅲ 的含量。另一份加入 1. 5 mL 100 g/L 硫脲 溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀, 用 HG - AFS 法测定总 As 的含量, 最后用差减法计算 As Ⅴ 的含量。 645 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2011 年 ChaoXing 2结果与讨论 2. 1提取剂及其浓度的选择 为保证 As 价态在提取时不失真, 通常采用浸取 法。浸取法主要是以无机酸、 碱或盐的溶液作为浸取 剂。文献报道的 As 提取剂有柠檬酸、 KH2PO4、 HCl、 柠 檬酸、 柠檬酸三铵等 [24 -30 ]。本文试验了 5 种提取剂对 水系沉积物中 As 的提取效果, 结果列于表 1。可见, HCl 的提取效果最好, 本实验选择 HCl 作为提取剂。 表 1提取剂的选择 Table 1The selection of extractant 提取剂 提取剂浓度 cB/ molL -1 wB/ μgg -1 实际样品1实际样品2 柠檬酸0.524.8222.34 柠檬酸 KH2PO4 0.5 0.540.5936.54 HCl4.550.6245.57 HCl KH2PO40.5 4.546.8942.21 柠檬酸三铵 HCl0.5 4.537.95 34.16 实验考察了 1. 2 ~6. 0 mol/L 的 HCl 对总 As 的提 取效果, 结果如图 1 所示。荧光信号随 HCl 浓度的增 大而增大; 当 HCl 浓度超过 4. 8 mol/L 时, 荧光信号值 达到最大且趋于稳定。所以实验选择提取剂 HCl 的 浓度为 4. 8 mol/L。 图 1提取剂浓度对荧光强度的影响 Fig.1Effect of extractant concentration on the fluorescence intensity 2. 2提取剂用量的选择 提取时的固液比直接影响提取效果。固液比过 大, 则提取不完全; 固液比过小, 会造成稀释效应, 使提 取溶液中 As 的浓度降低, 影响方法的检出能力。本文 固定沉积物样品用量为 0. 2 g, 分别加入不同体积的 4.8 mol/L HCl 进行提取, 结果如图 2 所示。当提取剂 用量为20 ~40 mL 时, 荧光信号趋于稳定, 故实验选择 提取剂 HCl 的用量为 20 mL, 即固液比为 1 ∶ 100。 图 2提取剂用量对荧光强度的影响 Fig. 2Effect of extractant dosage on the fluorescence intensity 2. 3提取时间与温度的选择 提取时间和温度对 As 的提取效率影响较大, 本文 分别实验了提取时间和提取温度对提取效果的影响。 结果表明, 当提取温度为 50℃、 提取时间为 30 min 时 提取效果最好。 2. 4掩蔽剂及用量的选择 在 HG - AFS 法中, 采用控制酸度或掩蔽的方式 是实现差减法测定不同元素价态的有效方法。利用控 制酸度差减法测定 As Ⅲ 时, As Ⅴ 也会产生一定 的荧光信号, 从而干扰 As Ⅲ 的测定。本文选用掩蔽 差减法, 在不加硫脲的情况下, 分别实验了柠檬酸、 柠 檬酸钠、 草酸、 草酸钠、 酒石酸、 酒石酸钠对As Ⅴ 的 掩蔽效果, 结果列于表 2。柠檬酸钠对As Ⅴ 的掩蔽 效果最佳, 而且 As Ⅲ 有较高的灵敏度。因此实验中 选用柠檬酸钠作为掩蔽剂。进一步实验表明, 柠檬酸 钠的浓度为 6 g/L 时最佳 见图 3 。 2. 5测定酸度的选择 HG - AFS 法测定 As 时, 介质的酸度不同, 不同价 态 As 的灵敏度也不同。因此控制合适的介质酸度, 可 以选择性地测定 As Ⅲ 。本文分别实验了不同浓度 HCl 介质对80 μg/L As Ⅲ 荧光强度的影响和有无掩 蔽剂存在时对 80 μg/L As Ⅴ 荧光强度的影响, 结果 如图4 所示。当 HCl 浓度为0. 24 mol/L 时, As Ⅲ 的 荧光强度最大; 不加入掩蔽剂时, As Ⅴ 有较强的荧 光信号; 加入掩蔽剂柠檬酸钠后, As Ⅴ 信号大大减 小。综合考虑, 本实验选择柠檬酸钠存在下的测定酸 度为 0. 24 mol/L HCl。 745 第 5 期肖芳, 等 超声提取 - 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定水系沉积物中 As Ⅲ 和 As Ⅴ第 30 卷 ChaoXing 表 2掩蔽剂对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 荧光强度的影响 Table 2Effect of different masking agents on the fluorescence intensity of As Ⅲand As Ⅴ 掩蔽剂 荧光强度 掩蔽剂 空白 As Ⅲ 不加掩蔽剂加掩蔽剂 As V 不加掩蔽剂加掩蔽剂 柠檬酸20.31174.81203.8435.3697.5 柠檬酸钠20.31174.81280.9435.382.5 草酸20.31174.81130.1435.3505.8 草酸钠20.31174.81233.5435.3250.3 酒石酸20.31174.81253.7435.3863.5 酒石酸钠20.31174.81217.4435.3193.1 图 3柠檬酸钠浓度对 As Ⅴ 荧光强度的影响 Fig. 3Effect of concentration of sodium citrate on the fluorescence intensity of As Ⅴ 图 4As Ⅲ 和 and As Ⅴ 测定酸度的优化 Fig.4Optimization the determination acidity of As Ⅲand As Ⅴ 2. 6方法线性范围、 检出限和精密度 在最佳实验条件下测定绘制标准曲线, As 的质量 浓度在 1. 5 ~250 μg/L 范围内荧光强度 If 与其质量 浓度 ρ 呈线性关系, 线性回归方程为 If 34. 38ρ 28. 44, 相关系数为 0. 9996。 在仪器最佳工作条件下, 测得方法检出限 k 3 为 0. 41 μg/L, 分别对 40 μg/L As 标准溶液连续测定 11 次, 其相对标准偏差 RSD 为 1. 33。 2. 7共存元素的干扰 实验结果表明, 相对于 40 μg/L 的 As, 在相对误 差为 5, 硫脲或柠檬酸钠存在的条件下, 2000 倍 Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Fe, 1500 倍 Cr, 1000 倍 Bi、 Sb, 800 倍 Se, 500 倍 Mn, 300 倍 Sn, 200 倍 Ag, 100 倍 Co、 Ni, 10 倍Au、 Pt、 Hg 对 As 的测定没有影响。 3实际样品分析 按分析方法分别测定了国家标准物质和实际样品 中 As 的含量, 通过加标回收试验对方法进行验证, 结 果见表 3 和表 4。As Ⅲ 和 As Ⅴ 的加标回收率分 别为 82. 7 ~95. 3和 96. 1 ~107. 6。 表 3标准物质分析 Table 3Analytical results of As in National Standard Reference materials 标准物质 编号 w As / μgg -1 标准值本法测定平均值 n 5 RSD/ GBW073012.01.763.63 GBW071026.26.082.97 GBW0710318.017.582.16 表 4样品分析及加标回收率 Table 4Analytical results of As in samples and recovery tests of the 样品编号As 的价态 w As / μgg -1 样品测定 平均值 加标量 加标后 测定值 回收率 R/ 实际样品1 As Ⅲ0.471.501.9095.3 As Ⅴ8.0413.5021.0196.1 总 As8.51 15.0022.9196.0 实际样品2 As Ⅲ0.421.501.6682.7 As Ⅴ9.2713.5023.79107.6 总 As9.69 15.0025.45105.1 4结语 本文采用 4. 8 mol/L HCl 在 50℃的温度条件下超 声提取 30 min, 可有效地提取水系沉积物中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 。柠檬酸钠掩蔽 As Ⅴ 和控制溶液酸度相结 合可以抑制 As Ⅴ 的氢化物发生, 大大提高 As Ⅲ 和 As Ⅴ 价态比值测定的可靠性。建立的氢化物发 生 - 原子荧光光谱测定 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的方法, 具 有操作简便、 快速、 精密度好, 分析结果可靠、 成本低的 优点, 作为沉积物中无机 As 的价态分析方法, 具有一 定的实用价值。 845 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2011 年 ChaoXing 5参考文献 [ 1]杨泽湘, 王秀京, 刘炳璋. 变价元素在找矿评价工作中的 意义和 指 示 作 用[J] . 物 探 与 化 探, 2008, 32 6 600 -603. 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