X射线荧光光谱用人工标准物质的研制_陈永君.pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 462 ～466 收稿日期 2008- 11- 05;修订日期 2009- 03- 20 基金项目地质调查测试新技术新方法研究项目资助 200120190099- 06 作者简介陈永君 1949 － ， 男， 吉林辉南县人， 研究员， 长期从事 X 射线荧光光谱分析方法研究及分析仪器研制。 E- mailjunzi98cn yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2009 05046205 X 射线荧光光谱用人工标准物质的研制 陈永君，王亚平，许春雪，郑妙子，王苏明 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要使用高纯物质人工合成的方法， 成功研制了 4 个人工标准物质。该系列标准物质涵盖了钛、 钒、 锰、 铬、 钴、 镍、 铜、 锌、 砷、 铅、 铋、 铷、 锶、 钇、 锆、 铌、 钼、 钨、 钕、 钽、 铪、 镱、 锡、 钡、 铯、 镓、 锗、 镧、 铈等 29 个元素， 不同分析元素的含量范围可扩大到 0． 00 x ～8。该系列标准物质不仅可以补充自然标准的不足， 扩展 校准曲线含量范围， 而且能够修正干扰系数， 解决了准确计算分析元素之间的干扰和仪器校正带来的实际 困难。用 4 个人工标准物质取代单元素人工标准的配制方法， 减少标准数量， 节约了资源以及标准配制的 时间， 避免了 X 射线荧光光谱分析工作者的重复劳动， 提高了工作效率。研制的 4 个标准物质经检验均 匀性和稳定性良好， 量值准确可靠， 已被国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质。 关键词X 射线荧光光谱;标准物质研制 中图分类号O657． 34文献标识码A Preparation of Synthetic Standard Reference Materials for X- ray Fluorescence Spectrometric Analysis CHEN Yong- jun，WANG Ya- ping，XU Chun- xue，ZHENG Miao- zi，WANG Su- ming National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China AbstractFour reference materials were synthesized using high- purity materials． The certified values for 29 elements，including Ti，V，Mn，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，As，Pb，Bi，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，W，Nd，Ta， Hf，Yb，Sn，Ba，Cs，Ga，Ge，La，Ce were provided in the four reference materials． The content range for different elements in these reference materials was 0． 00 x ～8． The use of the four reference materials could modify and adjust the interference coefficients，which settled the troubles of interference calculation among elements and emendation of the instrument． Compared to the use of single element reference materials，less number of reference materials could be used and higher analysis efficiency could be obtained． The homogeneity and stability were tested for the reference materials and the results showed that these reference materials were homogeneous and stable． These reference materials have been approved as the national reference materials by General Administration of Quality Supervision ＆ Inspection and Quarantine of China． Key wordsX- ray fluorescence spectrometry;preparation of standard reference material X 射线荧光光谱 XRF 分析方法是一种相对 的测量方法 ［1 －2 ］， 因此标准物质的使用数量和含量 范围， 直接关系到所能分析样品的含量范围和分析 测定的准确度。近年来， XRF 分析在地矿系统越 来越普及， 标准物质的研制和种类也得到较快的增 加 ［3 ］; 但是在微量元素分析方面， 由于地质样品的 264 ChaoXing 多元性和复杂性， 在其标准物质的选择上还存在着 许多问题， 经常是含量范围不能满足实际工作的需 要， 特别是自然标准物质中普遍没有空白元素， 背 景值很高， 为准确计算分析元素之间的干扰和仪器 校正带来了困难。 开展干扰与校正标准物质的研究， 它不仅可以 解决上述问题， 更有利于数据溯源， 填补国内空白， 同时也会消除不同仪器、 不同方法之间分析数据不 吻合的弊端， 提高工作效率， 尤其可以实现单标准 校准方法， 是一项基础性的研究工作［4 ］。干扰与 校正标准物质也可以用于所有分析仪器和方法的 校准工作， 该项目实施将对同行业具有实际指导性 意义和推广应用价值。本工作内容是按国家标准 物质研制的相关标准和规定， 完成 4 个含 29 个元 素、 宽含量范围、 低空白的干扰和校正标准物质的 研制。 1样品制备 根据 XRF 分析方法的特点、 测定能力， 结合常 见多种类地质样品中分析元素的分布、 含量以及扩 展测定应用的范围， 确定了人工标准物质中的元素 种类和含量范围。该系列人工标准物质的基体元 素为 Na、 Mg、 Al、 Si、 Fe、 Ca， 元素含量的测定应用范 围分别为 0． 00 x ～8。 1． 1人工标准物质的分组和浓度确定原则 根据 XRF 的测量能力和谱线规律， 采用互无 干扰为原则， 将 Ti、 V、 Mn、 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Bi、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 W、 Nd、 Ta、 Hf、 Yb、 Sn、 Ba、 Cs、 Ga、 Ge、 La、 Ce 等元素分成 4 组， 分别命名 为 Rb 组、 Pb 组、 Ti 组、 Mn 组。根据各种常见岩 石、 矿物样品的地质丰度和标准化目标考虑， 确定 了各元素的含量、 分组方法， 可以在最大程度上减 少配制标准的数量， 减少基准物质， 节省配制标准 的时间。考虑到实际使用过程对标准样品稀释的 需要， 本研究在元素含量的选择上确定了各元素都 有比较高的浓度范围。XRF 人工标准物质组成和 含量见表 1。 1． 2基准物质的选择和处理 基准物质和基体物质的选择是关系人工标准 物质实际使用的关键。由于目前市场很不规范， 化 学试剂的价格和质量差别很大， 为了保证质量和节 约资金， 采用质量对比分析和价格比较对基准物质 进行了选择。 表 1XRF 人工标准物质组成及其含量 Table 1Composion and content of elements in synthesized reference materials for XRF analysis Rb 组样品参考值 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ Rb7Pb0．000 xTi0．000 xMn0．000 x Ba8Ni0．000 xSr0．000 xW0．000 x Cr4V0．000 xCe0．000 xNb0．000 x Yb1．6Co0．000 xBi0．000 xGa0．000 x Hf1．6Cu0．000 xZn0．000 xGe0．000 x Mo1．6La0．000 xY0．000 xCs0．000 x As1．2Zr0．000 xTa0．000 x其余为基体物质 Sn1．6Nd0．000 x Pb 组样品参考值 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ Pb4Rb0．000 xTi0．000 xMn0．000 x Ni4Ba0．000 xSr0．000 xW0．000 x V1．6Cr0．000 xCe0．000 xNb0．000 x Co1．6Yb0．000 xBi0．000 xGa0．000 x Cu4．0Hf0．000 xZn0．000 xGe0．000 x La1．6Mo0．000 xY0．000 xCs0．000 x Zr8As0．000 xTa0．000 x其余为基体物质 Nd1．6Sn0．000 x Ti 组样品参考值 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ Ti8Pb0．000 xRb0．000 xMn0．000 x Sr8Ni0．000 xBa0．000 xW0．000 x Ce1．6V0．000 xCr0．000 xNb0．000 x Bi1．6Co0．000 xYb0．000 xGa0．000 x Zn4Cu0．000 xHf0．000 xGe0．000 x Y1．6La0．000 xMo0．000 xCs0．000 x Ta1．6Zr0．000 xAs0．000 x其余为基体物质 Nd0．000 xSn0．000 x Mn 组样品参考值 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ 元素 参考含量 wB/ Mn8Rb0．000 xPb0．000 xTi0．000 x W1．6Ba0．000 xNi0．000 xSr0．000 x Nb1．6Cr0．000 xV0．000 xCe0．000 x Ga1．6Yb0．000 xCo0．000 xBi0．000 x Ge1．6Hf0．000 xCu0．000 xZn0．000 x Cs1．6Mo0．000 xLa0．000 xY0．000 x As0．000 xZr0．000 xTa0．000 x Sn0．000 xNd0．000 x其余为基体物质 用量最大的用作基体物质的基准物质， 一般都 是氧化物形式， 分别为Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 364 第 5 期陈永君等 X 射线荧光光谱用人工标准物质的研制第 28 卷 ChaoXing CaO、 Fe2O3。由于基质很轻， 密度小， 体积大， 特别是 SiO2用量很大， 对人工标准物质配制的称量和混合 过程造成一定的困难， 也影响了样品的长期稳定性。 而且轻质物质所产生的 X 射线散射背景比较高， 与 地质样品的基体有较大的不同。本研究采用烧结的 处理方法 ［ 5 ］， 具体处理过程是 将 Na 2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 CaO、 Fe2O3按质量比5 ∶ 5 ∶ 10 ∶ 65 ∶ 10 ∶ 5 配比， 通过称量和混合， 转移到瓷坩锅中， 经过 600 ～650℃烧结， 使基体物质的形态发生改变， 物质密 度和稳定性得到了改善， 获得较好的结果。 1． 3样品配制和加工 1． 3． 1样品配制 按照表 1 中各组人工标准物质组成和含量， 采 用比例法分别计算基质称取量， 装入各自组的一个 容器中; 按照各组的基质加和计算出各组的基质称 取量， 装入各组的另一个容器中 图 1 。 图 1样品配制 Fig． 1The scheme of sample preparation 1． 3． 2样品加工 分别将各组基质物质倒入用硅砂滚洗后的玛 瑙滚筒罐里， 滚混 2 h 后， 采用加入部分基体物质， 滚混 2 h 后再加入基体的方法， 基体分 3 次加入， 再滚混 24 h 完成后装瓶。这样混合的目的是使基 质物质和基体物质的质量和体积能够相对一致， 获 得较好的均匀性。 2样品的均匀性和稳定性检验 2． 1均匀性检验 均匀性是标准物质的重要指标， 本标准物质按 照国家 一级标准物质技术规范 ［6 ］的要求， 每个 候选物随机抽取 15 瓶， 每瓶样品进行双份测定， 然 后对分析结果进行方差分析， 判断样品的均匀性。 用 XRF 法作为标准物质均匀性检验的分析方 法是国际通用的方法。XRF 法能同时测定多元 素， 具有精密度高、 实际有效取样量少、 所测候选物 在一定时间内可以重复使用和简便快速的诸多优 点。为了对候选物进行客观的均匀性评价， 针对人 工标准物质总量少、 均匀性要求高的特点， 本次检 验随机抽取样品质量大于 4 g 的粉末， 不经过压片 或者嵌套压片， 分装在直径 20 mm 的一次性小样 品盒中。样品经过测量后可以回收， 更好地节约了 标准物质。 测量仪器及分析条件 偏振 － 能量色散 X 射 线荧光光谱仪， 管压 35 kV， 管流 1． 5 mA， 内径 20 mm视野光栏， Si Li 探测器， 计数时间 300 s。 分析元素 4 组标准样品中的 28 个元素作为 均匀性检验的参数 Hf 除外 。 Rb 组标准样品 Rb、 Ba、 Cr、 Yb、 Mo、 As、 Sn Pb 组标准样品 Pb、 Ni、 V、 Co、 Cu、 La、 Zr、 Nd Ti 组标准样品 Ti 、 Sr 、 Ce 、 Bi 、 Zn、 Y、 Ta Mn 组标准样品 Mn、 W、 Nb、 Ga、 Ge、 Cs 选择偏振 － 能量色散 X 射线荧光光谱测量作 为均匀性检验手段， 目的在于其具有良好的稳定 性， 同时测量速度快， 成本低。各元素的分析线和 偏振靶的选择见表 2。 表 2元素的分析线和靶材的选择 Table 2Selection of analytical spectra and target materials 元素分析线靶材元素分析线靶材元素分析线靶材 As Kα MoLa Kα Al2O3Sr Kα Mo Ba Kα Al2O3Mo Kα Al2O3Ta Lα Mo Bi Lα MoMn Kα MoTi Kα HOPG Ce Kα Al2O3Ni Kα MoV Kα HOPG Co Kα MoNb Kα Al2O3W Lα Mo Cr Kα MoNd Kα Al2O3Y Kα Mo Cu Kα MoPb Lα MoYb Kα Al2O3 Ga Kα MoRb Kα MoZn Kα Mo Ge Kα MoSn Kα Al2O3Zr Kα Al2O3 在均匀性检验统计中， 使用了数理统计中的 F 检验法进行标准物质的均匀性检验。由于数理 统计方面只给出两个统计量之间的误差， 是否存在 显著性差异， 而不直接涉及实际误差的大小， 因此 在标准物质的均匀性检验中， 常常综合 F 检验法 和相对标准偏差 RSD 法等进行综合判别。表 3 仅列出 4 个人工标准物质的均匀性检验结果， 表中 平均值、 最大值和最小值均是以 X 射线荧光光谱 强度值表示。由计算结果可知， 除 Sn 和 Bi 外， 其 余所有检验元素的F实测值均小于 F临界值 2． 46 ， 其 相对标准偏差 RSD 小于 4， 显示在良好的测试 精度下， 瓶间与瓶内候选物没有发现显著性差异， 表明均匀性符合一级标准物质技术规范 ［6 ］要 求， 可以判定 4 个人工标准物质均匀性符合要求。 464 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 表 3人工标准物质的均匀性检验结果① Table 3Homogeneity test results of reference materials 样品 元素 I/cps 平均值最小值最大值 方差 s RSD/ 单方差 F Rb 组 标准 样品 Cr30551629028331098637101．21．76 As91462855149300213221．41．45 Rb963942924332982202107561．11．51 Mo13604612626313933623751．72．28 Sn36275733691437181066891．82．55 Ba138374612924171412212237641．72．24 Yb1228711566125941821．52．39 Ti 组 标准 样品 Ti30217728168431083168722．30．96 Zn10663010264411018917081．62．12 Sr865440832684906690180272．11．42 Y21181820550421545727781．31．92 Ce369661344465387152106342．92．42 Ta1539014982156891951．32．28 Bi1925518355199974152．22．60 Mn 组 标准 样品 Mn58411656380959680461901．12．26 Ga26078425202826661630181．21．82 Ge31316430021332063735551．11．43 Nb20639819390021415944352．12．30 Cs709997656872747397230013．22．22 W5454053028556556241．12．08 Pb 组 标准 样品 V1161781133921178159440．81．65 Co5351352317543834260．81．09 Ni17067416700817345214150．82．05 Cu21494120917121769019790．92．10 Zr50200548745551470271161．42．01 La32539831424533706865632．01．54 Nd19313418518920166447002．41．18 Pb26852326066027312427691．01．27 ① 均匀性检验中， 4 个人工标准物质的样品数均为 30。 2． 2稳定性检验 标准物质的稳定性是一项极其重要的指标， 按 照国家 一级标准物质技术规范 ［6 ］有关要求， 对 4 组 XRF 人工标准物质进行了稳定性检验［7 －8 ］ ， 在 本项目实施的两年中， 对其主要成分进行了 4 次稳 定性检验测试， 结果列于表 4。不同时间的分析结 果没有发现统计学意义上的误差， 因此判定本批标 准物质的稳定性良好。 3数据统计处理 3． 1标准物质的定值测试 依据本标准物质是由高纯化学试剂在科学计 算基础上配制的， 已经具备了可参考特性量值特 点。为了保证量值的准确性和可靠性， 定值模式依 然采用了不同原理的分析方法， 由多家实验室协同 分析定值。因此， 分析测试方法的选择依然是标准 物质研制的核心环节， 是关系到标准物质赋值正确 与否的关键， 也是量值是否有可靠溯源性的依据。 本标准物质在定值分析测试前， 制定了分析细则， 对参加定值的实验室进行了资质审查， 并对方法选 择、 容量衡器具的使用都作了明确的规定， 同时对 本标准物质的制备方法和用途作了说明。 表 4稳定性检验 Table 4Stability test of samples 元素 测定值wB/ 2005 年 7 月 2005 年 12 月 2006 年 4 月 2007 年 1 月 平均值 标准 偏差 RSD/ Ti8．098．027．938．038．020．0570．71 Zn3．693．843．803．743．770．0571．52 Sr7．948．047．998．038．000．0390．49 Y1．551．571．631．611．590．0321．99 Ce1．571．491．401．581．510．0724．80 Ta1．461．531．531．561．520．0372．42 Bi1．521．531．511．561．530．0191．22 Yb1．591．541．581．581．570．0191．22 Hf1．501．501．371．511．470．0583．94 Ba7．737．617．627．717．670．0530．69 Mo1．591．571．571．591．580．0100．63 Sn1．441．651．651．611．590．0875．46 As1．261．131．261．231．220．0534．38 Zr6．996．987．087．027．020．0390．56 La1．351．331．331．361．340．0130．97 Nd1．561．541．541．581．560．0171．07 Cs1．721．571．571．671．630．0653．98 W1．461．451．451．461．460．0050．34 Nb7．897．777．917．887．860．0540．69 Ga1．621．621．701．591．630．0412．50 Ge1．671．671．671．651．670．0090．52 Co1．591．501．601．561．560．0392．49 Ni3．863．663．603．733．710．0972．61 Cu3．973．853．733．793．840．0892．31 V1．501．411．551．531．500．0543．58 3． 2标准值的确定 4 组标准样品， 经过 Grubbs 检验、 Dixon 检验， 仅有极少数据被剔除， 并且符合正态分布要求。对 于大多数据属于正态或近似正态分布的元素成分， 可以算术平均值定值; 属于偏态分布的， 以中位值 为主定值。按照国家一级标准物质技术规范的要 求 ［4， 6， 9 ］， 确定了 4 组标准样品的标准值和参考值。 3． 3标准值的不确定度评估 本标准物质在测量数据分析同时， 进行了数据 呈正态或近似正态分布检验， 以 u t0． 05s/槡 n作 为平均值不确定度的估计值， 同时给出数据组数， 见表 5。 564 第 5 期陈永君等 X 射线荧光光谱用人工标准物质的研制第 28 卷 ChaoXing 表 5标准物质定值数据及不确定度① Table 5Certified values and uncertainties of reference materials 元素 GBW 07721 Rb 组 nCVU GBW 07722 Pb 组 nCVU GBW 07723 Ti 组 nCVU GBW 07724 Mn 组 nCVU Rb97．21*0．32*50．5151．471．30．4 Ba97．76*0．13*714．31．164．70．778．14．6 Cr93．98*0．06*76．21．5710．22．4717．14．2 Yb91．53*0．05*76．74．650．1660．74 Hf81．54*0．09*7181017071．90．573．30．6 Mo91．57*0．03*61．780．1671．10．471．30．6 As91．21*0．03*511650．9241．2 Sn91．54*0．04*50．7870．770．2760．680．45 Pb712．72．39 3．56*0．20*71．40．262．60．8 Ni73．62．49 3．84*0．15*74．30．672．50．8 Co70．870．369 1．59*0．04*71．50．270．490．26 Cu715．62．99 3．85*0．17*753．53．874．42．3 La72．70．89 1．47*0．08*70．720．1060．76 Zr759．49 7．26*0．22*79．43．4613．76．4 Nd61．50．96 1．56*0．01*50．5561．30．1 V44．99 1．52*0．06*42．862．51．4 Sr77589074．10．29 8．03*0．13*73．41．3 Ce72．90．871．40．29 1．50*0．07*66．5 Zn627．14．579．20．29 3．74*0．16*614．72．7 Y74．11．673．90．29 1．56*0．03*74．01．9 Ta54．152．89 1．48*0．07*54．08 Bi53．357．19 1．58*0．04*50．26 Ti5101712419 7．92*0．17*680．1 Mn74．62．074．510．14724．95．39 7．79*0．20* W71．91．250．2350．849 1．52*0．04* Ga71．10．64103758．49 1．55*0．05* Nb50．960．2271．30．270．580．269 1．48*0．07* Cs538．750．6241．067 1．61*0．05* Ge40．30444．540．097 1．60*0．03* ① n数据组数， CV元素定值， U扩展不确定度。元素的含 量单位为 μg/g， 其中带 “*” 的数据为。带下划线的数据为 参考值。 4结语 1针对我国 X 射线荧光光谱分析技术的应 用和发展， 在研究 X 射线荧光光谱分析范围和测 量范围、 研究地球化学样品中元素分布的基础上， 本研究项目提出了分析元素的光谱线互无干扰、 互 为空白的分组原则， 使用高纯物质人工合成的方 法， 研制了 4 个人工标准物质， 每个样品 2 kg， 它包 含了 Ti、 V、 Mn、 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Bi、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 W、 Nd、 Ta、 Hf、 Yb、 Sn、 Ba、 Cs、 Ga、 Ge、 La、 Ce 等 29 个元素， 不同分析元素的含量范围 扩大到 0． 00 x ～ 8; 囊括了 X 射线荧光光谱对 痕量分析的测量范围和能力; 提出了一个标准兼作 两种用途的思想， 即为校准标准， 又为干扰标准。 不仅可以补充自然标准的不足， 扩展校准曲线含量 范围， 而且能够修正干扰系数， 解决了 X 射线荧光 光谱分析过程中自然标准物质数量和含量范围不 足、 没有空白元素、 背景值很高的问题， 同时也解决 了准确计算分析元素之间的干扰和仪器校正带来 的实际困难， 为我国 X 射线荧光光谱分析， 提供了 十分有用的痕量元素分析校准物质。本研究仅用 4 个人工标准样品取代单元素人工标准 至少 90 个 的配制方法， 减少标准数量， 节约了资源以 及标准配制的时间过程， 避免了 X 射线荧光光谱 分析工作者的重复劳动， 为消除不同仪器、 不同方 法之间分析数据不吻合的弊端、 提高工作效率起到 良好作用。该标准物质具有通用性和推广价值， 有 利于单标准校准方法、 基本参数法和无标准校准方 法的研究和应用。 2本标准物质研制执行 一级标准物质技术 规范 ［ 6 ］， 设计合理， 溯源性、 可比性、 稳定性和均匀 性都达到国家一级标准物质规范要求。2007 年已 被国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准 物质， 标准物质编号为 GBW 07721 ～GBW 07724。 5参考文献 ［ 1］陈永君， 刘以建． 铌钽与稀土类单矿物的 X 射线荧光光 谱分析研究 ［ J］ ． 分析化学， 1991， 19 5 560 －563． ［ 2］谢忠信， 赵宗铃， 张玉斌， 陈远盘， 丰梁垣． X 射线光 谱分析［ M］ ． 北京 科学出版社， 1982 314． ［ 3］鄢明才， 王春生． 地质标准物质的回顾与展望［J］ ． 物探与化探， 1995， 19 2 96 －103． ［ 4］JJF 10591999， 测量不确定度评定与表示［S］ ． 北京 中国计量出版社， 1999 1 －5． ［ 5］吴辛友， 袁盛铨， 翟金铣． 分析试剂的提纯与配制手 册［ M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1989 126 －144． ［ 6］JIG 100694， 一级标准物质技术规范［ S］ ． ［ 7］高玉淑， 王晓红， 王毅民． 中国地质标准物质研制与 应用［ J］ ． 地球学报， 2000， 21 1 103 －109． ［ 8］王亚平， 陈金武， 王苏明， 吕彩芬． 铝土矿及高铝矾土 成分分 析 国 家 标 准 物 质 研 制 报 告 项 目 编 号 DKD9904015［ Z］ ． 2002． ［ 9］韩永志． 测定数据的算术平均值、 中位值及其不确定 度［ J］ ． 地质实验室， 1989， 5 4 231 －233． 664 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing