吹扫捕集-气相色谱_质谱法测定土壤中挥发性有机化合物_贾静.pdf

2008 年 12 月 December 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 6 413 ～417 收稿日期 2008- 04- 21; 修订日期 2008- 06- 25 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010816028 作者简介 贾静 1981- ， 女， 北京市人， 助理工程师， 环境科学专业， 从事化学分析工作。E- mail langzho sina． com。 文章编号 0254- 5357 2008 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 06- 0413- 05国土资源地质大调查分析测试技术专栏 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱法测定 土壤中挥发性有机化合物 贾静，饶竹 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 建立了吹扫捕集 － 气相色谱/质谱技术测定土壤中挥发性有机化合物的方法， 对标准 模拟样品的基体选择、 吹扫捕集条件、 色谱条件等实验条件进行了考察。结果表明， 方法检出限 为 0． 20 ～0． 60 μg/kg， 精密度 RSD， n 7 为 2． 78 ～9． 89， 基体加标平均回收率为81． 5 ～ 115． 2。方法准确可靠， 用于批量样品的实际分析， 检测结果良好。 关键词 挥发性有机化合物; 气相色谱 － 质谱法; 吹扫捕集; 土壤 中图分类号 O622; O657． 63; S151． 93文献标识码 A Determination of Volatile Organic Compounds in Soil Samples by Gas Chromatography- Mass Spectrometry with Purge and Trap Pretreatment JIA Jing，RAO Zhu National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract A for the determination of volatile organic compounds in soil samples by gas chromatography- mass spectrometry GC- MS with purge and trap pretreatment was established． The factors influencing the determination such as the choice of matrix used as standard simulation sample， the condition of purge and trap and the qualification of GC were discussed． The detection limits of the for the volatile organic compounds are 0．20 ～0．60 μg/kg and the average recovery of matrix standard addition is 81． 5 ～115． 2 with precision of 2． 78 ～9． 89 RSD n 7 ． The has been applied to the determination of volatile organic compounds in soil samples with satisfactory results． Key words volatile organic compound; gas chromatography- mass spectrometry; purge and trap; soil 挥发性有机化合物 Volatile Organic Compounds， VOCs 是指沸点50 ～260℃、 室温下饱和蒸汽压超过 133． 322 Pa 的易挥发性化合物， 其主要成分为烃 类、 氧烃类、 含卤烃类、 氮烃及硫烃类、 低沸点的多 环芳烃类等有机物。VOCs 具有渗透、 脂溶及挥发 性等特性， 故极易经由皮肤接触及呼吸系统而对人 体造成危害， 刺激人眼睛、 皮肤， 引起呼吸系统的疾 病， 并且具有致畸、 致癌、 致突变性， 危害极大， 必须 加以控制。由于土壤对挥发性有机化合物有较强 的吸附能力， 所以对土壤中 VOCs 进行定性定量的 检测分析， 对于了解当地土壤的污染状况有极其重 要的意义。同时， 也对被测地区的大气、 水体等质 量评估具有重要的参考价值 ［1 －3 ］。 国外现行 VOCs 的检测方法主要有直接进样 法、 顶空 － 气相色谱/质谱联用法、 吹扫捕集 － 气相 色谱/质谱法 P＆T － GC/MS 等。由于国内对土 314 ChaoXing 壤中 VOCs 环境限量值还没有明确规定， 所以没有 广泛适用于我国国情的批量样品检测方法。国内 一般采用顶空 － GC/MS 联用技术进行土壤中 VOCs 检测， 此方法适用于中等浓度的样品， 不能 满足痕量浓度样品检测要求， 也不适用于种类多达 数十种的挥发性有机物的同时测定， 且传统的野外 采样、 实验室处理再上机的检测方法对挥发性样品 的检测不利， 被测组分易损失。近年来出现的 P＆T － GC/MS 法对样品进行了前处理， 如将土壤样品 中的有机物提取到溶剂中， 再对得到的溶剂液体进 行 P＆T － GC/MS 测定 ［4 －8 ］。这种测定方法是利用 吹扫捕集作为前处理进行水样分析的扩展方法。 同样由于挥发性有机物易挥发的性质， 在经过这种 复杂前处理后， 极易产生损失， 不利于样品的准确 测定。本文通过利用新型的吹扫捕集仪器， 优化 P＆T － GC/MS 的分析条件 ［9 －16 ］， 建立了一种土壤 中 VOCs 的检测方法， 该方法简单、 快速、 灵敏、 准 确， 线性范围宽， 适合于批量样品的分析。 1实验部分 1． 1仪器 QP2010GC －MS 气相色谱质谱仪 日本岛津公 司 ; DB －5MS 弹性石英毛细管柱 60 m 0．32 mm， 1 μm ; 吹扫捕集装置 美国 O． I 分析仪器公司 Edipse 4660 吹扫捕集样品浓缩仪， 4552 型水/土壤 自动进样器， TENAX/硅胶/碳分子筛捕集阱; 搅拌磁 转子 BEI －ART PRODUCTS 公司 。 1． 2分析条件 1． 2． 1气相色谱条件 进样口温度 190℃; 升温程序 起始温度 40℃， 保持2 min， 以10℃ /min 升至180℃， 再以40℃ /min 升至220℃， 保持4 min。 气相色谱载气 高纯氦气、 高纯氮气 纯度 99．999， 北京氦普北分气体工业有限公司 ， 流量 1．7 mL/min。恒压方式检测。 1． 2． 2质谱条件 离子化方式 电子轰击 EI 电离源; 电离电压 70 eV。扫描方式 全扫描; 质谱扫描范围 m/z 45 ～ m/z 280; 离子源温度 200℃， 接口温度 210℃。 1． 2． 3吹扫捕集条件 吹扫气流量 40 mL/min， 吹扫时间 11 min; 室 温捕集; 脱附预热时间 2 min， 预热温度 40℃; 脱附 温度190℃， 脱附时间0． 5 min; 烘焙温度220℃， 烘 焙时间 10 min; 旋风式除水装置温度 吹扫时 110℃， 脱附时室温， 烘焙时 240℃。 1． 3标准物质及主要试剂 标准物质 氯乙烯 2 000 μg/mL 、 苯系物 2000 μg/mL 、 1， 2， 4 － 三氯苯 5000 μg/mL 均 购自美国 SUPELCO 公司; 卤代烃 VOA 混标 美国 RESTEK 公司 ; 苯乙烯 1000 μg/mL， 购自国家环 保总局标样研究所 ; 萘 200 μg/mL， 购自国家标 准物质研究中心 。 替代物 二溴氟甲烷、 氟苯、 甲苯 － D8、 4 － 溴 氟苯、 1， 2 － 二氯苯 － D4 美国 SUPELCO 公司 。 保护剂 NaHSO4 分析纯， 国药集团化学试剂 有限公司 ; 甲醇 农残级， 美国 J． T． Baker 公司 。 试剂水 不含被测目标物的蒸馏水。 1． 4标准溶液的配制 将各种单标按照比例混合配制成各目标化合 物浓度为 100 μg/mL 的 33 种 VOCs 标准溶液母 液， 再逐级稀释至 10 μg/mL、 1 μg/mL， 备用。 1． 5标准样品的制备 准确称取 5． 00 g 基体土 不含被测目标物的 替代土 于 40 mL 样品瓶中， 加入磁转子， 加入 1． 00 g NaHSO4及 5 mL 试剂水， 再分别加入不同浓 度的标准溶液， 封口准备上机分析。 1． 6实际样品的制备 将已加入磁转子、 1．00 g NaHSO4及5 mL 试剂水 的40 mL 样品瓶称量后备用。现场采集样品时， 将样 品土约5 g 尽量快速加入备用样品瓶中， 密封静止称 量并记录样品质量， 冷藏运送回实验室， 上机分析。 1． 7化合物的定性定量分析 以检测到的目标化合物的保留时间及标准品 质谱图的随机 NIST 库对比进行定性分析， 外标法 进行定量分析。 2结果与讨论 2． 1基质土的选择 为了与土壤实际样品性状相匹配， 需要在实验 室控制下制备模拟样品进行定性定量， 因此要对替 代土壤的基质土进行选择。本方法在相同的实验条 件下， 分别使用石英砂 粒度0．42 ～0．84 mm 、 沙土 粒度小于0．42 mm的河沙 、 细土壤 粒度小于0．42 mm 的土壤 进行对比检测， 样品制备方法同 1． 5 节 标准样品的制备方法。对比各个样品中目标化合物 的响应值及回收率， 结果显示， 效果最好的基质土为 414 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 石英砂。石英砂基质土较容易制备空白样品， 以保 证得到较低的检出限， 且目标化合物响应值较高， 标 准曲线线性较好， 有利于定量分析。 2． 2吹扫条件优化 分别对吹扫时间和烘焙时间进行优化试验。结 果表明， 当吹扫时间由 2 min 增至 11 min 时， 被测目 标化合物的响应值达到最大， 因此选择吹扫时间为 11 min; 烘焙时间由0．5 min 增至2 min 时， 已无目标 化合物残留释放。但由于实际样品较为复杂， 有可能 存在其他物质残留影响连续测定的准确度， 因此为了 保证实际样品的检测效果， 本实验选择相对较长而又 不至于影响检测效率的烘焙时间10 min 为宜。 2． 3柱前压优化 在恒压分析过程中， 柱前压直接影响被测样品 中目标化合物的出峰时间、 峰形及响应值。本实验 分别以压力 0． 043、 0． 057、 0． 071、 0． 085 MPa 进行 柱前压分析条件优化。当压力为 0． 043 MPa、 0． 057 MPa 时， 进样流速较慢， 出峰时间晚， 检测用 时较长; 压力为 0． 085 MPa， 进样流速快， 出峰过于 密集， 不利于样品的定性定量分析; 压力为 0． 071 MPa， 标准样品检测结果出峰完全、 快速， 满足检测 要求。本实验选取柱前压为 0． 071 MPa。 2． 4线性范围 将浓度为 1、 4、 10、 20、 40、 80、 100、 120 μg/kg 的 33 种 VOCs 的混合标准系列以选定分析条件进 行测定， 标准样品总离子流图见图 1。对各目标物 的含量及对应峰面积进行线性回归， 方法的线性范 围和相关系数见表 1， 结果表明线性关系良好。 图 1总离子流图 Fig． 1Total ion chromatogram 1氯乙烯; 21， 1 － 二氯乙烯; 3二氯甲烷; 4甲基叔丁基醚; 5反 －1， 2 － 二氯乙烯; 61， 1 － 二氯乙烷; 7氯仿; 81， 1， 1 － 三氯乙烷; 91， 2 － 二氯乙烷; 10苯; 11四氯化碳; 12三氯乙烯; 131， 2 － 二氯丙烷; 14溴二氯甲烷; 15顺 －1， 3 － 二氯丙烯; 16反 －1， 3 － 二氯丙烯; 17甲苯; 181， 1， 2 － 三氯乙烷; 19二溴氯甲烷; 20四氯乙烯; 21氯苯; 22乙苯; 23m － 二甲苯; 24p － 二甲苯; 25苯乙烯; 26o － 二甲苯; 27溴仿; 281， 1， 2， 2 － 四氯乙烷; 291， 3 － 二氯苯; 301， 4 － 二氯苯; 311， 2 － 二氯苯; 321， 2， 4 － 三氯苯; 33萘。 2． 5方法检出限、 回收率和精密度 以目标化合物的 3 ～5 倍信噪比的峰度对应的 浓度为检出限 LD 。以不含目标化合物的实际样 品添加检出限浓度 3 ～ 5 倍的目标化合物标准， 按 选定分析条件进行测定。分别以浓度为4 μg/kg、 12 μg/kg、 40 μg/kg 的目标化合物进行基体加标回 收试验， 并进行 7 次平行实验， 得到不同添加浓度 下的回收率 R 和方法精密度， 表 1 结果表明， 各 目标化合物平均回收率珔R 为 81． 5 ～115． 2， 相对标准偏差 RSD 为 2． 78 ～9． 89。 3质量控制 在进行批量样品的检测中， 必须对样品采集、 样品检测及结果报出进行质量控制。实验室检测 方法规定了具体的控制指标及控制方法。每个样 品中均须加入替代物， 并保证替代物回收率满足实 验室要求。当进行批量样品分析检测时， 每分析 20 个样品需插入空白样品、 控制样加标样品， 并进 行平行样品检测。上报样品检测数据应满足以下 控制指标 样品中替代物回收率为 60 ～ 130; 控制样加标回收率为65 ～ 130 ; 空白样品中 514 第 6 期贾静等 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物第 27 卷 ChaoXing 表 1方法的线性范围、 相关系数、 检出限、 基体加标平均回收率和精密度 Table 1Linear range，correlation coefficient，detection limits，average recovery and precision of the 挥发性有机化合物 VOCs 定量离子 m/z 线性范围 wB/ μgkg －1 相关 系数 检出限 LD/ μgkg －1 基体加标平均回收率和精密度 4 μg/kg 珔 R/RSD/ 12 μg/kg 珔 R/RSD/ 40 μg/kg 珔 R/RSD/ 氯乙烯622． 00 ～120． 00． 99660．60111．03．53111．29．58111．69．58 1， 1 － 二氯乙烯61 1． 00 ～100． 00． 99880．2097．39．8997．85．8991．55．14 二氯甲烷491． 00 ～100． 00． 99940．2098．29．36101．33．9595．13．65 甲基叔丁基醚731． 00 ～100． 00． 99990．3095．37．32100．33．8892．54．16 反 －1， 2 － 二氯乙烯611． 00 ～100． 00． 99900．2095．06．16100．04．6291．13．48 1， 1 － 二氯乙烷63 1． 00 ～100． 00． 99910．2097．83．14102．64．7392．63．59 氯仿831． 00 ～100． 00． 99920．30100．24．67103．24．6593．13．72 1， 1， 1 － 三氯乙烷971． 00 ～100． 0 0． 99910．2099．13．91101．83．6696．43．27 1， 2 － 二氯乙烷62 1． 00 ～100． 00． 99980．2095．23．79103．95．1892．05．06 苯781． 00 ～80． 00． 99950．2094．65．00103．84．6588．43．92 四氯化碳1191． 00 ～100． 00． 99920．2097．73．09100．72．9594．92．78 三氯乙烯951． 00 ～100． 00． 99970．3096．55．52102．44．2387．63．71 1， 2 － 二氯丙烷63 1． 00 ～100． 00． 99980．3098．85．42104．85．1989．04．56 溴二氯甲烷831． 00 ～100． 00． 99980．3097．55．28107．95．1290．54．66 顺 －1， 3 － 二氯丙烯751． 00 ～100． 00． 99980．3097．65．42104．14．9686．64．83 反 －1， 3 － 二氯丙烯751． 00 ～100． 00． 99970．3098．15．87104．15．5489．25．72 甲苯921． 00 ～80． 00． 99970．2096．25．64104．14．8087．74．16 1， 1， 2 － 三氯乙烷831． 00 ～100． 0 0． 99980．3096．14．63106．35．9492．86．12 二溴氯甲烷1291． 00 ～100． 00． 99960．3098．56．71107．55．2491．05．39 四氯乙烯1661． 00 ～100． 00． 99970．3094．36．8998．83．2389．43．58 氯苯1121． 00 ～100． 00． 99950．2096．85．13104．34．6089．84．53 乙苯911． 00 ～80． 00． 99960．3096．96．51103．14．1589．83．95 p － 二甲苯/m － 二甲苯911． 00 ～80． 0 0． 99970．2096．76．46112．58．1789．39．08 苯乙烯1041． 00 ～80． 00． 99980．2097．86．96105．44．8988．45．12 o － 二甲苯 911． 00 ～80． 00． 99970．2095．85．70102．43．8293．13．99 溴仿1731． 00 ～100． 00． 99900．3096．66．31110．65．4089．35．67 1， 1， 2， 2 － 四氯乙烷831． 00 ～100． 0 0． 99980．3097．65．43110．26．1281．56．72 1， 3 － 二氯苯146 1． 00 ～100． 00． 99950．2097．66．23102．84．4785．14．76 1， 4 － 二氯苯146 1． 00 ～100． 00． 99930．2095．34．41104．54．8188．05．20 1， 2 － 二氯苯146 1． 00 ～100． 00． 99980．2099．63．75106．73．8996．14．28 1， 2， 4 － 三氯苯180 1． 00 ～100． 00． 99980．3097．35．20101．08．2794．25．23 萘1281． 00 ～100． 00． 99910．30101．74．94115．27． 2298．37．78 目标化合物低于检出限; 平行样相对偏差应满足检 测结果≤3LD时小于 100， 检测结果 ＞3LD时小于 50。本实验结果符合上述质量控制标准。 4实际样品分析 按 1． 6 节方法对野外采集的实际土壤及河底 泥样品进行处理， 用本文建立的吹扫捕集 － 气相色 谱/质谱联用方法检测， 测得样品中各组分的峰面 积后， 用校准曲线进行定量分析， 计算样品中挥发 性组分的浓度及替代物回收率， 结果见表 2 和表 3， 表明本方法可以满足不同土壤及河底泥等样品 的分析检测， 结果符合质量控制标准要求。 表 2土壤及河底泥样品中挥发性有机化合物的测定 Table 2Analytical results of volatile organic compounds in soil and river bed mud samples 挥发性有机化合物 VOCs wB/ μgkg －1 样品 1 葡萄园土 样品 2 工厂内土 样品 3 河底泥 甲基叔丁基醚＜0．30＜0．300．68 氯仿＜0．30＜0．300．66 1， 2 － 二氯乙烷0．52 0．70＜0．20 苯2．122．487．02 1， 2 － 二氯丙烷0．32 0．37＜0．30 甲苯2．911．8713．4 四氯乙烯＜0．30＜0．301．28 乙苯0．741．163．92 p － 二甲苯/m － 二甲苯1．632．52 13．7 苯乙烯＜0．200．52＜0．20 o － 二甲苯 0．881．034．34 萘0．858．031．07 614 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 3替代物回收率 Table 3Recovery test of substitutes 替代物 回收率R/ 样品 1 葡萄园土 样品 2 工厂内土 样品 3 河底泥 二溴氟甲烷84． 273． 1105．2 氟苯66． 777． 697．2 甲苯 － D885． 0 73． 495．0 4 － 溴氟苯 96． 372． 689．3 1， 2 － 二氯苯 － D467． 567． 377．7 5结语 采用吹扫捕集 － 气相色谱/质谱联用技术建立 的土壤中挥发性有机化合物的检测方法， 能同时对 33 种挥发性有机化合物进行定性定量分析， 具有 较宽的浓度线性范围及良好的精密度， 对微量及痕 量组分的检测更加准确， 并能满足多种类型土壤样 品的分析， 检测结果符合质量控制要求。方法准 确、 快速， 极大地提高了样品分析的效率， 满足批量 样品的检测需求。 6参考文献 ［ 1］张焕珠， 宋伟民． 挥发性有机化合物对小鼠神经行为功 能的影响［ J］ ． 环境与职业医学， 2005， 22 2 112 －115． ［ 2］罗添， 周志荣， 林少彬． 吹扫捕集气相色谱质谱法测 定饮用水中挥发性有机物［J］ ． 卫生研究， 2006， 35 4 504 －507． ［ 3］李凌波， 林大泉， 曾向东， 籍伟， 戴竹青． 某石油化工 厂区有机污染物的表征Ⅰ． 土壤［J］ ． 石油学报 石油加工， 2001， 17 4 87 －96． ［ 4］Hewitt A D，Miyares P H，Leggett D C，Jenkins T F． Comparison of analytical s for determination of volatile organic compounds［J］ ． Envir Sci Technol， 1992， 26 1932 －1938． ［ 5］James L Booker，Huang Virginia． 静态和动态收集与 富集挥发性有机物的方法在医学中的应用［J］ ． 分析化学， 1985， 13 12 31 －34． ［ 6］陈宝生． 吹洗和捕集色/质联机法定量分析水中挥发 性有机物［ J］ ． 分析测试通报， 1992， 11 4 44 －48． ［ 7］邹惠仙， 陶钢． GC/MS 内标法测定水中挥发和半挥 发有机物的质量控制［J］ ． 环境监测管理与技术， 1999， 11 3 31 －34． ［ 8］汪鑫， 李洋， 栾和林， 姚文， 李继梅． 土壤中挥发性有 机物的 GC － MS 测定［J］ ． 稀有金属， 2006， 30 增 刊 23 －25． ［ 9］EPA 5035，Closed- system purge- and- trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples ［ S］ ． ［ 10］ EPA 8260B， Volatile organic compounds by chro- matography/mass spectrometry GC/MS ［ S］ ． ［ 11］ Siegrist R L，Jenssen P D． uation of sampling effects on volatile organic compound measurements in contaminated soils［ J］ ．Envir Sci Technol， 1990， 241387 －92． ［ 12 ］ Liikala T L，Olsen K B，Teel S S，Lanigan D C． Volatile organic compounds Comparison of two sample collection and preservation s［ J］ ． Envir Sci Technol， 1996， 30 3441 －3447． ［ 13］Magdalena Ligor，Boguslaw Buszewski． Study of VOC distribution in citrus fruits by chromatographic analysis ［ J］ ． Anal Bioanal Chem， 2003 376 668 －672． ［ 14］ Rao B P S，Ansari F，Ankam S，Kumar A，Pandit V， Nema P． Estimating fugitive emission budget of volatile organic carbon VOCin a petroleumrefinery［J］ ． Environ Contam Toxicol， 2005 75 127 －134． ［ 15］Massold E，Bahr C，Salthammer T，Brown S K． Deter- mination of VOC and TVOC in air using thermal desorptionGC- MS- practicalimplicationsfortest chamber experiments ［J］ ． Chromatographia，2005 62 75 －85． ［ 16］ Geldermann J，Treitz M，Schollenberger H，Rentz O． uationofVOCrecoverystrategies ［J］ ．OR Spectrum， 2006 28 3 －20． 714 第 6 期贾静等 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物第 27 卷 ChaoXing