车载小型气体质谱仪现场地气分析应用_李迎春.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 663 ～668 收稿日期 2009- 12- 11; 修订日期 2010- 03- 17 基金项目 国家高技术研究发展计划 863 计划 项目资助 2006AA06Z135 作者简介 李迎春 1979 － ， 男， 北京人， 工程师， 从事化学分析和样品处理研究。 E- mail liyingchunccsd． org． cn。 通讯作者 詹秀春 1961 － ，男，北京人，研究员，从事 X 射线荧光光谱、 激光烧蚀等离子体质谱等分析技术的 地学应用研究。E- mail zhanxiuchun yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2010 06066306 车载小型气体质谱仪现场地气分析应用 李迎春，樊兴涛，王广，詹秀春* 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 OmniStar 小型气体质谱仪用于车载实验室， 可根据野外情况采取灵活的采样方式， 实现对 H2、 He、 CH4、 N2、 O2、 Ar、 CO2以及 C3H8、 C4H10的现场分析。对浓度为 100 10 －6的 H 2、 He、 CH4、 N2、 O2、 Ar、 CO2混 合标气进行 100 次连续测定， 得到的各组分的精密度 RSD 均优于 1， H2、 He、 Ar、 CO2准确度 RE 分别 为3． 74、 0． 94、 1． 83、 10． 5; 对室内空气进行连续3500 次测定， 得到的 H2、 He、 CO2的精密度分别为2． 25、 5．55、 4． 06， N2、 O2、 Ar 的精密度优于 1; 对 CH4、 C2H6、 C3H8、 C4H10混合标准气体进行连续 13 次测 量， 得到的 C3H8、 C4H10的精密度 RSD 优于 1， 测量的平均值与标准值完全吻合， 能够满足野外现场分 析需求。在内蒙古西乌旗及新疆金窝子地区应用该仪器， 采用采样袋取气、 螺旋钻及井孔原位在线测定等 方式得到样品数据， 并发现两区域内部分采样点的 CO2、 H2及 He 异常。 关键词 车载实验室; 小型气体质谱仪; 地气分析; 野外现场; 在线分析 中图分类号 O657． 63文献标识码 A Application of Vehicle- Mounted Miniature Gas Mass Spectrography in Onsite Geogas Analysis LI Ying- chun，FAN Xing- tao，WANG Guang，ZHAN Xiu- chun* National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract OmniStar miniature gas mass spectrograph has been used in a vehicle- mounted laboratory and realizes the on- line analysis of H2，He，CH4，N2，O2，Ar，CO2，C3H8and C4H10with flexible sampling modes according to the actual field condition． Statistical data from 100 consecutive analysis of a mixed standard gas for components of H2，He，N2，O2，Ar，CO2at concentration of 100 10 －6 show that the analytical precision is less than 1 RSD and the analytical accuracies RE of H2，He，Ar and CO2are 3． 74，0． 94，1． 83 and 10． 5，respectively． Statistical data from 3500 consecutive analysis for the indoor air sample show that the analytical precision RSD of H2，He，CO2are 2． 25， 5． 55， 4． 06 respectively and analytical precision of N2，O2，Ar are less than 1 RSD． Statistical data from 13 consecutive measurements of a mixed standard gas sample for CH4，C2H6，C3H8，C4H10show that the analytical precision of C3H8and C4H10are less than 1 RSD and the average values for each analyte are in agreement with standard values． High accurate measurement results satisfy the requirements of field onsite analysis． The apparatus along with twist drilling and bag gas sampling has been used in on- line analysis of gases in geological survey regions of Xiwuqi of Inner mongolia and Jinwozi of Xinjiang and the abnormal concentration of CO2，H2and He are found in some sampling sites． Key words vehicle- mounted laboratory; miniature gas mass spectrometry; geo- gas analysis; field work; on- line analysis 366 ChaoXing 地质找矿、 地学研究等工作都离不开野外采样 和分析测试工作。地质工作者一般一年要花几个 月甚至半年以上的时间在野外大量采集样品， 然后 将这些样品运回实验室进行处理， 再送到分析测试 部门进行元素、 组分的分析。因此， 科研人员得到 所关心的一批分析数据需要很长时间， 在人力、 物 力、 经费上的付出也相当大。如果能够进行现场分 析测试， 甚至直接在各采样点进行原位分析， 带回 实验室的不是大量的样品而是分析数据和检测报 告， 这样可以大大提高科研人员的工作效率， 节省 大量的科研经费。随着现代分析技术的发展， 仪器 小型化的发展趋势， 建立车载实验室已经成为可 能。目前在国内地矿系统尚很少有人开发将小型 仪器用于车载野外现场分析矿物及气体组分定量 分析的研究， 国家地质实验测试中心承担的多功能 车载野外实验分析装备课题是地矿系统在分析测 试领域的新探索。本文介绍该车载实验室中 OmniStar 小型气体质谱仪在现场分析中的应用。 地下流体中常常包含有 CO2、 CH4和 H2等组 分， 地幔流体以较高的 H 为特征 ［1 ］， 有人形象地把 地球称为“一个充气的球” ， 并且根据地球内部气 体的赋存条件 温度、 压力等 ， 赋存的岩石以及各 种深部地球物理特征提出了地球的 5 个气圈的概 念 ［2 ］， 除了人们熟悉的大气圈外， 在地球的内部还 有 4 个圈， 即 上地壳气圈、 中地壳气圈、 上地幔气 圈、 外地核的氢圈。地下气体的来源与地下岩石矿 物、 地质活动关系密切， 对于研究地球演化过 程 ［3 －6 ］、 地 壳 动 力 学［7 －8 ］、 地 质 灾 害 与 地 质 环 境 ［9 －16 ］、 地质找矿［17 －19 ］具有重大意义。 OmniStar 小型气体质谱仪采用毛细管直接进 样方式， 只需将被测样品通过适当的方式与仪器进 样毛细管相连， 就可以实现实时在线分析， 且分析 周期短 几秒 ～ 几十秒 。该质谱仪曾成功应用于 中国大陆科学钻探现场固定实验室的地下流体分 析 ［20 －21 ］， 给出了 H 2、 He、 N2、 O2、 Ar、 CO2的 5000 m 钻井剖面的定量数据， 并取得了可喜的科研成 果 ［10 －12， 22 －27 ］。本文主要阐述将 OmniStar 小型气 体质谱仪放在汽车上用于野外现场测定， 可以根据 实际情况灵活设计合理采样方案， 测定完一个采样 点可立即转移测定下一个采样点， 具有较强的机动 性。作者在内蒙西乌旗及新疆金窝子地区进行了 野外试验， 并发现了有价值的数据。 为了对油气、 可燃冰等资源勘探提供技术支 持， 本工作还增加了 C3H8、 C4H10等测试项目， 且实 验证明是可行的。 1实验部分 1． 1仪器设备与标准气体 1． 1． 1仪器设备 OmniStar 型质谱仪 德国安维公司 ， PK5008 抽气泵 成都气海机电制造有限公司 ， 1 L 气体采 样袋 北京爱思泰克科技开发有限责任公司 ， 改 装 NJ6596SFF5 2． 8 MT 10/17 座标准型依维柯为 分析车， 螺旋取气钻， SH3900ZX 发电机 日本本田 公司 。 1． 1． 2标准气体 混合标准气体 1 北京氦普北分气体工业有限 公司配制 ， 成分为 H2502 10 －6 体积分数， 下 同 、 He 488 10 －6、 CH 4 506 10 －6、 N 2 98． 62、 Ar 1． 03、 CO22021 10 －6。混 合 标 准 气 体 2 北京氦普北分气体工业有限公司配制 ， 成分为 H2107 10 －6， He 106 10－6， CH 4 105 10 －6， N299． 95， Ar 109 10 －6， CO 2105 10 －6。混合 标准气体 3 国家标准物质中心配制 ， 成分为 CH4100 10 －6， C 2H4106 10 －6， C 3H8 103 10 －6， C4H10103 10 －6， N 299． 96。 1． 2校准方法 定量分析采用内标法， 选择 N2为内标组分， 以 其质量数28 处的离子流强度作为校准内标。在车 载野外实验中， 对 H2、 He、 CH4、 N2、 O2、 Ar、 CO2进行 了现场测试， 各气体组分用于定量分析的质量数及 可能的干扰见表1， 有关定量计算方法见文献［ 20］ 。 表 1气体组分定量分析质量数及可能的干扰 Table 1Mass numbers and potential interference for quantitative analysis of gas components 气体 组分 定量 质量数 对应离子可能的干扰 干扰系 数测量 校准 H22H 2 He 不需要502 10 －6标气 He4He C CO 2， CO 不需要488 10 －6标气 CH415CH 3 N ，O 空气506 10 －6标气 N2 28N 2 CO CO 2， CO 不需要空气 O232O 2 空气 Ar40Ar 1．03标气 CO244CO 2 2021 10 －6标气 466 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 各组分的校准过程分为三个步骤 第一步 以空气作为标准， 测量 O2相对于 N2的 灵敏度系数， 以及 N2在质量数 14 和 15 处产生的 相对强度。 第二步 以表 1 中所示标气为标准， 测量 H2、 He、 Ar、 CH4、 CO2相对于 N2的灵敏度系数。 第三步 在完成方法的校准过程后， 测量空气 以及已知含量的标准气体， 验证方法的准确性。确 认方法可靠后方可进行现场样品测试工作。 1． 3现场取气与测量 OmniStar 小型气体质谱仪采用毛细管进样， 只 需将被测样品与仪器进样毛细管相连， 就可以实现 实时在线分析， 而且可以根据实际情况灵活设计合 理采样方案。 根据现场分析要求， 采用两种采样方式 取气于 气体样品袋， 带到分析车上测定; 螺旋钻通过橡胶管 与车载质谱仪相连实现现场实时在线分析或用较长 的橡胶管通过抽气泵与质谱仪相连， 直接对钻孔或 特定位置进行原位采样在线分析， 如图1 所示。 图 1取气方式示意图 Fig． 1Gas collection s 1． 3． 1样袋取气方式 地表浅层气取样 野外现场测试由于路况限 制， 很多地方分析车无法到达， 这时可以将分析车 停到距设计取样点较近的地方， 随身带上取样螺旋 钻、 抽气泵、 气体采样袋， 徒步到采样点收集样品。 螺旋钻示意图见图 2。取气时先用大锤将直径约 3 cm 钢钎垂直砸入地下约 1． 2 m， 然后将钢钎拔出， 形成地表浅层取气孔 若由于地层原因拔出钢钎 后不能形成一直径约为 3 cm 的孔， 可在拔钢钎时 加入少量水， 使之不易塌孔 ， 然后用螺旋钻拧入 取气孔， 确保取气孔完全密封。用抽气泵从螺旋钻 的取气孔抽取浅层地气于气体采样袋中， 待气体采 样袋充满后密封， 带到分析车上用质谱仪直接 测定。 井孔气取样 将橡胶管直接放入井孔， 在井口 位置做适当密封， 避免大气混入对测量结果造成影 响， 用抽气泵抽取井底气体于采样袋中。 图 2螺旋钻剖面示意图 Fig． 2Profile illustration of twist dill 1． 3． 2移动式原位取样在线测量方式 将抽气泵与质谱仪一起放在分析车上， 并连接 好气路。抽气泵通过适当长度 由被测对象决定 的橡胶管连接到螺旋钻取气孔、 井孔 井底 或特 定的其他分析对象， 实现原位在线分析。 实际工作中， 也可以将质谱仪放在其他小型汽 车上， 由小型发电机供电， 实现原位快速分析。 1． 3． 3进样方式 抽气泵与仪器毛细管进样口连接处的管路中 会存在一定的死体积， 在测量样品前须赶尽其中的 残气， 否则会对分析结果造成影响。解决办法是在 毛细管进样口连接处加一球针， 球针与质谱仪进样 毛细管粗细相当， 用细的橡胶管连接， 球针另一端 与抽气泵出气口用橡胶管连接， 球针侧面有两个出 气孔， 进样时将抽气泵流量调大， 球针与质谱仪相 连的一端先不要堵住球针两个出气孔， 根据抽气泵 流量， 所用橡胶管直径和长度算出排出管内全部空 气所需时间， 当抽气时间大于计算出的空气全部排 出时间， 确保所测数据为待测样品时， 再将球针两 侧出气孔堵死， 进行分析测试。 2数据分析与解释 2． 1准确度与精密度试验 图 3 和表 2 是对金窝子矿区附近的空气连续 测定3500 次所得到的质谱数据图及统计结果。其 中 CH4含量由于接近仪器检出限， 结果波动较大。 CO2由于仪器周围人为活动及机动车尾气等原因 566 第 6 期李迎春等 车载小型气体质谱仪现场地气分析应用第 29 卷 ChaoXing 浓度偏高， 应为当时大气中 CO2含量的真实值变化 范围。其他组分的结果相对稳定， 含量值与空气值 也比较吻合。 图 3新疆金窝子地区现场在线测量空气3500 次分析谱图 Fig． 3Mass- spectrogram of gases from Jinwozi for sequential 3500 measurements 表 2新疆金窝子地区现场在线测量空气3500 次分析精度 Table 2Analytical precisions of gases from Jinwozi for sequential 3500 measurements 气体组分 φB/ 最小值最大值平均值标准偏差 RSD/ H20．00140．00160．00150．000032．25 He0．00050．00070．00060．000035．55 CH40．00000．00040．00010．0000750．51 N277．9678．0678．010．019390．02 O220．9521．0420．990．017810．08 Ar0．91420．92120．91790．001220．13 CO20．06990．09790．07860．003194．06 表 3 是混合标准气体 2 见 1． 1． 2 标准气体 100 次测量结果的统计， 各组分的测量精密度 RSD 均优于 1。甲烷采用质量数为 15 的谱峰 定量， 受到 N 质核比 14 和 O 质核比 16 的重 叠干扰。实际工作中， 由于仪器软件功能的限制， N 、 O 在质量数 15 处的重叠干扰是通过测量空 气， 按照相对于 N 的强度比进行扣除的， 即将 O 的干扰也以 N 进行校正。由于标准气体中 O2含 量为 0， 对 CH4没有重叠干扰， CH4的干扰仅来源于 N2 含量为 98． 6 ， 与利用空气所求的校正系数 有差别， 从而造成一定的误差， 但高浓度 CH4测定 重叠干扰可以忽略不计， 依然可以定量分析。表 2 中除 CH4和 CO2准确度较差以外， 其余组分的测量 值与标准值相符， 准确度较高。 表 3混合标准气体 2 的质谱分析精度① Table 3Precision tests of the for gases in No． 2 mixed standard gas sample by mass spectrometry 气体 组分 φB/ 标准值最小值最大值平均值标准偏差 RSD/RE/ H2 0．01070．01110．01120．01110．000030．273．74 He0．01060．01050．01090．01070．000080．710．94 CH4 0．01050．00860．00880．00870．000030．3017．1 N2 99．9599．9599．9599．950．000120．000．00 Ar0．01090．01060．01070．01070．000030．331．83 CO2 0．01050．00920．00950．00940．000070．7610．5 ① 测量次数 n 100。 为了验证 OmniStar 小型气体质谱仪可以应用 于油气及可燃冰的野外现场测定， 在实验室内加入 了 C3H8、 C4H10的定量分析方法， 并用混合标准气 体 3 进行了验证。图 4 为混合标准气体 3 扫描所 得到的质谱图， 其中 CH4、 C2H6、 C3H8、 C4H10均约 为 0． 01 体积分数 ， 其余为 99． 96 的 N2标气。 CH4、 C2H6的定量质量数为 15 和 30， 严重受到 N2 和 O2的重叠干扰， 在此不作讨论。C 3H8、 C4H10采 用质量数 43 和 58 定量， 在质谱图上是可以看到有 明显峰。事实也是如此， 经标定后用混合标准气体 3 反复测定 15 次， C3H8、 C4H10相对标准偏差优于 1， 测量平均值与标准值十分吻合 见表 4 。 图 4丙烷和丁烷 0． 01质谱分析谱图 Fig． 4Mass spectrum of 0． 01 of propane and butane in mixed standard gas 表 4丙烷、 丁烷质谱分析精密度及准确度统计结果 Table 4Precisionandaccuracytestsoffor determination of propane and butane in mixed standard gases by mass spectrometry 气体 组分 φB/ 标准值最小值最大值平均值标准偏差 RSD/ C3H80．01030．01030．01040．01030．000030．26 C4H100．01030．01010．01040．01030．000080．81 666 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2． 2现场气体分析 利用 OmniStar 小型气体质谱仪在内蒙古西乌 旗矿区及在新疆金窝子矿区采集了大量地气数据， 并发现地气异常变化。 在内蒙古西乌旗， 由于矿区与住地较远而且矿 区道路崎岖， 采用样袋取气方式， 在驻地测量。共取 9 个气体和一个空气背景样品进行测定， 发现 CO2和 H2异常。测量数据见表5， 与现场空气各组分相比， 地气样品中 CO2含量都高于空气背景值， 其原因考 虑采样点为草原， 植被较茂盛， 而且根系较为发达， 这些草本植物腐烂、 分解会产生 CO2， 这可能是地气 中 CO2组分含量普遍偏高的主要原因， 然而对于表5 中前3 个样品而言， CO2含量达到 2左右， 而且 H2 的含量也明显偏高， 植被的影响是不可能有这么大 的。这可能是由于地下存在隐伏矿， 或存在大的裂 隙到比较深的底层， 其异常来自深部流体。 表 5西乌旗矿区气体数据 Table 5Analytical results of gases in Xiwuqi diggings 样品 编号 φB/ H2 He CH4N2O2 Ar CO2 DQ- 010．00970．00070．007279．3217．481．03632．1399 H02- 010．02060．00070．007379．1317．851．02891．9698 H02- 20．00500．00070．007278．9917．691．02282．2811 H03- 010．00560．00070．007178．7519．961．03980．2318 H03- 020．00380．00070．007178．7419．961．04120．2386 H04- 010．00610．00070．007078．6519．791．04130．5071 H04- 020．00370．00070．007178．7219．851．03500．3761 H05- 010．00340．00070．007078．6919．881．03900．3745 H05- 20．00440．00070．007278．7819．701．02900．4830 Air0．00390．00070．007378．8220．071．03490．0686 在新疆金窝子矿区采用现场在线测量方式， 对 矿区十几个采样点进行现场在线测定， 表 6 为空气 和各采样钻孔的在线分析数据平均值， 金窝子矿区 在戈壁滩， 植物较少， 从分析结果可以看出 CO2含 量明显低于内蒙古草原地区， 这进一步证明了地气 中 CO2的来源很大程度受植被的影响。然而表 6 中 He 的数据明显有两个异常， He 在大气中含量 很低， 对其含量造成影响的污染来源几乎没有， 如 果出现异常必然是由于来自地层或深部流体， 两异 常点在线分析数据见图 5。发现 He 异常的两个采 样点编号为 JWZ09 － L1 － 13、 JWZ09 － L2 － 11， 根 据现场打钻记录分析， 两个 He 异常钻孔， 孔深均 到达了基岩表壳以下几米深度， 未异常采样点多数 为孔深未到达基岩表壳的钻孔， 据此分析， 其 He 气体异常可能是由于基岩含 U、 Th 等放射性元素 释放出来的， 或该孔位深部存在隐伏矿。 表 6金窝子矿区气体数据 Table 6Analytical results of gases in Jinwozi diggings 样品编号 φB/ H2 He CH4N2O2 Ar CO2 JWZ09-L1- 010．0059 0．0005 0．0000 78．2720．67 0．9081 0．1435 JWZ09-L1- 020．0043 0．0004 0．0000 78．2820．73 0．9077 0．0771 JWZ09-L1- 030．0016 0．0004 0．0000 78．0720．93 0．9206 0．0699 JWZ09-L1- 040．0000 0．0004 0．0000 78．0620．95 0．9216 0．0745 JWZ09-L1- 050．0014 0．0004 0．0000 78．0920．78 0．9199 0．2053 JWZ09-L1- 060．0022 0．0003 0．0000 78．1420．81 0．9155 0．1304 JWZ09-L1- 070．0019 0．0004 0．0000 78．2520．69 0．9157 0．1432 JWZ09-L1- 080．0000 0．0004 0．0000 78．1920．82 0．9144 0．0827 JWZ09-L1- 130．0000 0．0009 0．0026 79．8019．23 0．8862 0．0836 JWZ09-L2- 110．0000 0．0010 0．0000 78．8320．15 0．9189 0．1059 JWZ09-L2- 120．0000 0．0004 0．0000 78．6920．32 0．9171 0．0706 JWZ09-L2- 130．0000 0．0003 0．0000 78．2520．78 0．9113 0．0554 JWZ09-L3- 070．0064 0．0004 0．0000 78．3320．70 0．9044 0．0635 Air0．0018 0．0005 0．0000 78．3220．71 0．9081 0．0563 图 5 He 气体异常在线分析数据 Fig． 5Abnormal concentrations of He by on- line analysis 3讨论 通过野外现场试验充分证明， 利用小型气体质 谱仪进行车载野外现场分析是可行的， 其分析周期 短、 快速、 原位分析、 机动灵活等优势是其他仪器无 法比拟的， 目前分析的组分有 H2、 He、 CH4、 N2、 O2、 Ar、 CO2。对混合标准气体的分析结果进行统计， 其 精密度 RSD 均优于1， 除 CH4外其余组分的测定 值与混合标准气体的标准值吻合， 准确度较高， 在野 外现场较为恶劣的条件下可谓高精度分析。 766 第 6 期李迎春等 车载小型气体质谱仪现场地气分析应用第 29 卷 ChaoXing 除上述常规气体组分分析外， 还可以利用小型 气体质谱仪建立 CH4、 C2H6、 C3H8、 C4H10的定量分 析方法， 且 C3H8、 C4H10能够实现定量分析， 可用于 油气、 可燃冰的野外现场分析。对于低含量 CH4、 C2H6由于受到 N2和 O2的重叠干扰较严重， 不能准 确定量， 而高含量的 CH4、 C2H6重叠干扰相对减 少， 对于可燃冰及油气高浓度分析是可以满足分析 要求的。 4参考文献 ［ 1］张铭杰， 王先彬， 李立武． 地幔流体组成［ J］ ． 地学前 缘， 2000， 7 2 401 －412． ［ 2］杜乐天． 地球的五个气圈与氢烃资源［J］ ． 矿床地 质， 1993 5 257 －264 ． ［ 3］Francois G． Geochemistry Earth s innermost ［J］ ． Nature， 1994， 369 360 －361． ［ 4］Hofmann C，Courtillot V，Feraud G． Timing of the Ethiopian flood basalt event and implications for plume birth and global change［ J］ ． Nature， 1997， 389838 －841． ［ 5］Allegre C J，Staudacher T， Sarda P．Rare gas systematics ation of the atmosphere，evolution and structure of the Earth s mantle［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 1986/1987， 81 127 －150． ［ 6］Snyder G，Taylor L A，Jerde E A． Archean mantle heterogeneityandtheoriginofdiamondiferous eclogites． Siberia Evidence from stable isotopes and 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