电感耦合等离子体发射光谱法测定高岭土中杂质元素_陈永欣.pdf

2008 年 12 月 December 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 6 473 ～474 收稿日期 2008- 03- 04; 修订日期 2008- 04- 23 基金项目 广西检验检疫局科研制标项目 2008K005 作者简介 陈永欣 1981- ， 男， 广西北海人， 工程师， 研究方向为色谱、 光谱分析方法开发和应用。E- mail chenyx81 yahoo． com． cn。 文章编号 0254- 5357 2008 06- 0473- 02 电感耦合等离子体发射光谱法测定高岭土中杂质元素 陈永欣，阮贵武，谢毓群，蔡维专 防城港出入境检验检疫局，广西 防城港538001 摘要 高岭土经高氯酸 － 氢氟酸混合酸消解、 挥硅处理， 标准溶液中加入一定含量的铝进行基体匹配， 电感耦 合等离子体发射光谱法测定矿样中铁、 锰、 镁、 钙、 钠、 钾的含量， 方法基体效应较小， 各待测元素之间没有明显干 扰。方法用于分析有证标准物质和实际样品， 分析结果与标准值和国家标准方法测定值一致， 均在允许误差范围 内; 回收率为 88 ～107; 精密度 RSD， n 12 为 0． 77 ～2． 85。与现行的单元素分析方法相比， 建立的方法 分析周期短， 操作简单， 适用于大批量高岭土的商品检验。 关键词 电感耦合等离子体发射光谱法; 高岭土; 多元素测定 中图分类号 O657． 31; P619． 232文献标识码 B Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometric Determination of Impurity Elements in Kaolin Clay CHEN Yong- xin，RUAN Gui- wu，XIE Yu- qun，CAI Wei- zhuan Fangchenggang Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Fangchenggang538001，China Abstract A for the determination of iron，manganese，magnesium，calcium，sodium and potassium in kaolin clay samples by inductively coupled plasma- optical emission spectrometry has been developed． Matrix effect could be eliminated by using matrix matching ． The interference among detected elements was not evident． Certified Reference Materials and practical samples were analyzed and the results were in good agreement with the certified values and those obtained from national standard s． The recovery of the is 88 ～107 with precision of 0． 77 ～2． 85RSD n 12 ． The proposed can meet the requirements for commodity inspection of kaolin clay and can be applied to routine inspection． Key words inductively coupled plasma- optical emission spectrometry; kaolin clay; multi- element determination 高岭土具有可塑性、 黏结性、 一定的干燥强度、 烧结性 及烧后白度等特殊性能， 是陶瓷生产的主要原料; 高岭土洁 白、 柔软、 高度分散性及吸附性等优良工艺性能， 使其在造 纸工业上得到广泛的应用。此外， 高岭土在橡胶、 塑料、 耐 火材料、 石油精炼等工业部门亦有广泛用途。因此， 了解高 岭土的化学组成， 根据其组成元素含量的高低， 可有效地指 导高岭土的工艺设计。 高岭土成分分析的标准方法［1 ］中， Fe 采用比色法或滴 定法， Mg 和 Ca 主要采用络合滴定法， Na 和 K 主要采用原 子吸收光谱法， 实验过程冗长、 复杂， 不能多元素同时测定; 在人力和时间有限的情况下要严格按照这些方法进行检 验， 不能满足大批量高岭土检验的要求。 近年来， 等离子体发射光谱法 ICP － OES 因其灵敏度 高、 准确性好、 线性范围宽、 谱线丰富及多元素同时测定等 优点而得到了广泛应用 ［2 －5 ］。李立波等［6 ］建立了 LiBO 2熔 融法分解样品， ICP － OES 法同时测定高岭土中的主次量元 素; 但主含量元素测定结果不稳定， 与标准方法的结果偏差 较大， 为仪器不推荐的应用方向; 且碱熔融法所用的熔剂也 会带来较为严重的基体干扰。本文使用 HClO4－ HF 混合 酸消解高岭土， 除硅处理后， 以加入基体匹配的混合标准溶 液制作校准曲线， ICP － OES 法同时测定高岭土样品中的 Fe、 Mn、 Mg、 Ca、 Na、 K 等 6 种组分。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 2100DV 等离子体发射光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 ， 其工作条件为 功率 1. 3 kW， 冷却气流量 15 L/min， 辅助气 流量 0. 2 L/min， 雾化室气流量 0. 7 L/min， 样品提升量 1. 5 mL/min， 采用轴向方式观测。各待测元素的分析线为 Fe 238. 204 nm、 Mn 257. 610 nm、 Mg 285. 213 nm、 Ca 317. 933 nm、 Na 589. 592 nm 和 K 766. 490 nm。 纯水发生器 德国 Sartorius 公司 。 1． 2标准溶液及主要试剂 Fe、 Mn、 Mg、 Ca、 Na、 K 标准储备溶液 1000 mg/L， 国家 钢铁材料测试中心 。混合标准系列溶液 使用各元素标 准储备溶液配制成含 φ 10 体积分数， 下同 的 HCl 溶 液， 基体组分 Al2O3含量为 0. 7 g/L。 37的 HCl、 70的 HClO4、 35 的 HF， 所用试剂均为 374 ChaoXing 优级纯。实验用水均为去离子水 电阻率18. 2 MΩcm 。 1． 3样品的分解及测定 称取0. 2 g 精确至0. 0001 g 试料， 置于铂皿或铂坩埚 中， 用少量水润湿， 加入 2 mL HClO4和 10 mL HF， 置于电热 板上低温加热至冒完白烟后， 在 600 ～700 ℃马弗炉中灼烧 5 min， 取出， 冷却。用少量水冲洗皿壁， 加入 10 mL HCl， 低 温加热至盐类溶解， 取下， 稍冷却后， 定容至 100 mL， 溶液的 酸度尽可能与标准溶液的酸度一致， 以消除酸度对分析结果 的影响。同时随样品进行试剂空白试验。全部溶液过滤后， 按照仪器工作条件进行 ICP －OES 测定。 2结果与讨论 2． 1溶样方法的选择 地矿样品的分解一般有碱熔法、 酸溶法两种方式。因 碱熔法会引入大量的盐类， 必须用高倍稀释法来降低溶液 的含盐量， 从而造成检出限不佳， 影响高岭土中低含量元素 如 Mn、 Ca、 Na 等 的测定; 此外， 熔剂中杂质含量也会增 加待测元素的空白值 ［2 ］。高岭土的主要成分是 SiO 2 质量 分数为40 ～50 ， 若不进行除 Si 处理， 各待测元素不能 有效溶出， 造成测定结果偏差较大 ［7 ］。故在对高岭土的溶 样处理方面， 本文考虑用 HF 分解。分别选择混合酸H2SO4 － HF、 HClO4－ HF 和 HNO3－ HF 做对比试验， 结果表明， H2SO4－ HF、 HClO4－ HF 两种方法溶样效果都不错， 标准 物质测定值与标准值一致。考虑到加入 H2SO4后引入硫酸 盐， 会造成某些钙含量高的样品测定结果偏低， 且与标准溶 液的匹配不好， 故本文选用 HClO4－ HF 混合酸进行溶样。 2． 2基体干扰校正 在 ICP － OES 法中基体干扰效应是比较小的; 但仍然 存在。保持试样溶液和标准溶液具有大致相同的基体是消 除基体干扰的有效方法之一。研究发现， 高岭土矿物中主 成分 SiO2含量一般为 40 ～60 和 Al2O3为 30 ～ 40。 由于样品处理采用 HF 除 Si， 所以待测元素不受 Si 的影响; 溶液中的 Al 对待测元素的测量有轻微的抑制作用， 表现为 光谱的翼展干扰， 采用标准溶液匹配法可对 Al 的干扰进行 校正。Al2O3含量在 30 ～ 40， Al 对待测元素的影响比 较恒定， 本实验选择一个折中值， 即在配制标准化标准溶液 中加入基体为 0. 7 g/L 的 Al2O3溶液 相当于 Al2O3质量分 数为 35 进行基体匹配。 2． 3方法线性范围和检出限 采用空白溶液和 4 个混合标准溶液绘制校准曲线， 连 续测定 12 份加入基体的空白溶液， 以 3 倍标准偏差计算方 法的检出限。表 1 结果表明， 该方法的线性较好， 各元素相 关系数均大于 0. 9996， 检出限为 0. 005 ～0. 200 mg/L。 表 1方法的线性范围和检出限 Table 1Linear ranges and detection limits for the elements provided by the 待测 元素 线性范围 ρB/ mgL－1 相关 系数 背景等效浓度 BEC/ mgL－1 检出限 LD/ mgL－1 Fe0 ～200． 99990． 200． 006 Mn0 ～1． 00． 99980． 170． 005 Mg0 ～2． 00． 99960． 170． 005 Ca0 ～2． 00． 99971． 700． 050 Na0 ～2． 00． 99972． 500． 080 K0 ～100． 99996． 650． 200 2． 4方法精密度和准确度 按照上述样品前处理方法和仪器工作条件， 对于同一 未知高岭土样品连续进样测定 12 次， 考察方法的重现性。 表 2结果表明， 测定 Fe、 Mn、 Mg、 Ca、 Na 和 K 的精密度 RSD 为 0. 77 ～ 2. 85。用本法对高岭土国家一级标 准物质 GBW 03121 和 GBW 03122 进行分析， 其测定值与 标准值相符; 对一未知样品使用本法和国标法测定， 结果一 致 见表 2 。两种比对结果均在国家标准允许范围之内。 表 2测定结果对照和方法的精密度 Table 2Comparison of analytical results and precision test of the wB/ 组分 GBW 03121 标准值测定值 GBW 03122 标准值测定值 未知样品 国标法①测定值RSD/ TFe2O30. 50 0. 480. 720. 710. 630. 631. 21 MnO0. 00320. 00250. 00540. 00580. 00810. 00771. 78 MgO0. 120. 110. 0680. 0620. 090. 091. 55 CaO0. 0520. 0580. 160. 140. 100. 090. 77 Na2O 0. 0150. 0130. 0690. 0630. 0460. 0502. 85 K2O 0. 340. 340. 0490. 0510. 0550. 0602. 43 ① 国标法 按 GB/T 14563 ～1456593 进行实验， Fe 用比色法， Mn、 Na 和 K 用原子吸收光谱法， Mg、 Ca 用络合滴定法。 2． 5方法回收率 在高岭土标准物质 GBW 03121 中加入不同浓度水平 的被测元素 Fe、 Mn、 Mg、 Ca、 Na 和 K， 按实验方法进行溶样 测定， 各元素方法的回收率为 Fe 88 ～ 98、 Mn 92 ～ 103、 Mg 95 ～107、 Ca 102 ～105、 Na 99 ～107 和 K 92 ～105。 3结语 建立了一种快速测定高岭土样品中杂质元素含量的分 析方法。采用分步加入 HF 和 HClO4混合酸来溶解矿样， 最后以 10的 HCl 为溶解介质; 在标准溶液中加入一定含 量的 Al2O3进行基体匹配， 等离子体发射光谱法测定其中 的铁、 锰、 镁、 钙、 钠和钾。方法试剂用量小， 克服了文献报 道的碱熔法所带来的背景干扰， 待测元素分解完全， 具有操 作简单、 快速， 灵敏度高， 线性范围宽， 重现性好等优点， 对 硅酸盐等非金属矿中杂质元素分析也有一定的指导意义。 4参考文献 ［ 1］GB/T 14563 ～1456593， 高岭土及其试验方法［S］． ［ 2］辛仁轩． 等离子体发射光谱分析［M］． 北京 化学工业出版 社， 2004 3． ［ 3］陈永欣， 吕泽娥， 刘顺琼， 崔翔， 谢毓群． 电感耦合等离子体 发射光谱法测定铜精矿中银砷铅锌［J］． 岩矿测试， 2007， 26 6 498 －499． ［ 4］李芳， 杨秀环， 谢志永， 唐宝英， 张展霞． ICP － AES 双向观测 同时测定土壤、 沉积物和植物中常、 微量元素［J］． 分析测试 学报， 2000， 19 3 19 －22． ［ 5］王松君， 常平， 王璞珺， 侯天平．电感耦合等离子体发射光谱法直 接测定黄铜矿中多元素 ［ J］ ．岩矿测试， 2004， 23 3 228 －230． ［ 6］李立波， 潘春跃， 刘宏伟． 催化原料高岭土的发射光谱分析 ［J］． 化工时刊， 2006， 20 7 39 －41． ［ 7］卞群洲， 韦婉霞． ICP － ES 直接测定硅灰石中 Al、 Mg、 Fe［J］． 光谱实验室， 1999， 16 4 401 －404． 474 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing