X射线荧光光谱法快速分析镁质耐火材料中硅铝铁钛钙镁_王芙云.pdf

2008 年 6 月 June 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 3 232 ～234 收稿日期 2007- 10- 09; 修订日期 2008- 01- 26 作者简介 王芙云 1969 ， 女， 湖北枣阳市人， 工程师， 无机非金属材料专业。E- mail wfy200801163． com。 文章编号 02545357 2008 03023203 X 射线荧光光谱法快速分析镁质耐火材料中硅铝铁钛钙镁 王芙云，袁翠菊，任向阳 中钢集团耐火材料有限公司技术中心，河南 洛阳471039 摘要 采用 X 射线荧光光谱法快速测定镁质耐火材料 包括原料镁砂及其制品镁砖 中的 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 TiO2、 CaO、 MgO 等 6 种组分。利用粉末直接压片法制取试样， 确定仪器最佳参数， 系列标样建立工作曲线， 经验系数法对基体效应进行校正。对于主次组分， 方法精密度低于 5 n 10 。方法用于实际样品的测定， 结 果与实验室化学法和其他单位的 X 射线荧光光谱法相符。方法适用于厂矿企业大批量生产的镁质耐火材料化学 组成分析。 关键词 X 射线荧光光谱法; 粉末压片; 镁质耐火材料; 多元素快速测定 中图分类号 O657． 34; TU541文献标识码 B Rapid Determination of SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，CaO and MgO in Magnesium- based Refractory Materials by X- ray Fluorescence Spectrometry with Powder Pellet Sample Preparation WANG Fu- yun，YUAN Cui- ju，REN Xiang- yang Technology Center，Refractory Group Co． Ltd． ，Sinosteel Corporation，Luoyang471039，China Abstract A for the determination of SiO2， Al2O3， Fe2O3， TiO2， CaO and MgO in magnesium- based refractory materials by X- ray fluorescence spectrometry with powder pellet sample preparation was developed． The instrument operating parameters were optimized and a series of standard reference materials were used for the calibration． The matrix effect was corrected by using empirical coefficient ． The analytical precision of the for major and minor components were less than 5 RSD n 10 ． The has been applied to the determination of these six components in magnesium- based refractory materials with satisfactory results． Key words X- ray fluorescence spectrometry; powder pellet; magnesium- based refractory material; rapid determination of multi- elements 镁质耐火材料是一种重要的高级耐火材料， 广泛地用于氧 气转炉、 电炉、 平炉、 钢包、 炉外精练以及有色熔炼等 ［ 1 ］， 是中钢 集团耐火材料有限公司最重要的生产产品之一， 它的生产与销 售在本单位有着举足轻重的作用， 因而用于生产镁质耐火材料 的主要原料镁砂以及成品镁砖的质量控制， 显得尤为重要。 X 射线荧光光谱法 XRF 具有多元素同时测定、 分析范围广 包括元素与含量 、 精密度高、 试样制备简单、 测量不损坏试 样， 以及对环境污染少等优点， 已广泛应用于地质、 矿山、 冶金、 建材、 环境保护、 考古和商检等领域 ［ 2 －4 ］。张香荣等［ 5 ］用 XRF 熔融制样分析铝质、 硅质和镁质耐火材料; 宋洪霞 ［ 6 ］用 XRF 法 测定镁质耐火材料中的主要元素。为更有效地监督或指导生 产工艺和研究开发中的质量控制， 本文利用粉末直接压片 XRF 法测量镁质耐火材料中的化学组成， 结果大大提高了分析效 率。方法尤其适用于厂矿企业大批量生产的镁质耐火材料化 学组成分析， 基本满足了科研和生产的需要。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 RIX －2000 型 X 射线荧光光谱仪 日本理学公司 ， 工作条件为 X 射线管工作电压 50 kV， 工作电流 50 mA， 真空光路， 粗狭缝。各元素的测量条件见表 1。 日本 E －30 型油压机。 232 ChaoXing 表 1元素的测量条件① Table 1Measurement conditions of elements by XRF 元素 分析线 晶体 2θ/ 峰位背景 计数时间 t/s 峰位背景 探测器PHA衰减器 Si Kα PET109． 045－40－FPC 100 ～3001/1 Al Kα PET144． 610－40－FPC 100 ～3001/1 Fe Kα LiF151． 710－40－SC100 ～3001/1 Ti Kα LiF386． 110－40－SC100 ～3001/1 Ca Kα LiF361． 980－40－FPC 100 ～3001/1 Mg Kα RX- 35 21． 395 20． 8004020FPC 100 ～3001/1 ① FPC 为流气正比计数器， SC 为闪烁计数器， PHA 为脉冲高度检测器。 1． 2标准试样 标准试样在 105℃干燥 2 h 后置于干燥器中。标准试 样的组成见表 2。 表 2标准试样的组成 Table 2Composition of standard samples 标准试样 wB/ SiO2Al2O3Fe2O3TiO2 CaOMgO JRRM 4025． 4621． 9995． 050． 0263． 5783． 77 镁砖 4224． 222． 02 1． 470． 0981． 4689． 54 BCS No． 3191． 550． 974． 630． 032． 2890． 59 镁砂 4253． 131． 04 0． 720． 0082． 1591． 57 镁砂 4261． 140． 34 0． 740． 0072． 0195． 20 镁砂 4241． 000． 29 0． 660． 0130． 2697． 37 YSBC 13802 －940． 210． 0360． 370． 00180． 3798． 99 1． 3实验方法 称取经 105 ℃ 烘干的标准样品或待测试样的粉末 5． 00 g， 置于玛瑙研钵中稍微研磨均匀 目的是减少粒度效 应对粉末试样测量结果的影响 ， 放入内径为  32 mm 的铝 盒内， 铺平稍压， 直接用压片机在 300 kN 的压力下压 制 2 min制成片。 用波长色散 X 射线荧光光谱仪进行测量， 国家级标准 物质制作校准曲线。为了尽量减少粉末试样的粒度效应对 测量结果的影响， 采用的方法是粉末试样统一过 74 μm 200 目 筛， 现压现测。在 X 射线荧光光谱仪上测定标准 样品的强度， 绘制工作曲线并存入计算机。在标准样品中 挑出一个含量范围适中的标准样片作为校准样片进行仪器 漂移校正， 并将其强度作为参考强度保存 ［7 ］， 然后再测定试 样。主、 次量元素采用经验系数法校正基体效应， 回归法计 算基体校正系数和谱线重叠校正系数 ［8 ］。 1． 4校准与校正 校准、 基体效应校正和谱线重叠干扰校正采用仪器的 回归程序进行计算。对于主、 次量元素， 计算公式为 Ii IPi－ IBi Ri aI2i bIi c wi Ri 1 ∑αijQj ∑BikQk 1 式 1 中， Ii扣除背景后的分析元素 i 的净强度; IPi分析 元素 i 的峰值强度; IBi分析元素 i 的背景强度; Ri分析 元素 i 的表观含量; wi标准样品中分析元素 i 含量的标准 值; a、 b、 c分析元素 i 的校准曲线常数; αij共存元素 j 对 分析元素 i 的影响系数; Qj共存元素 j 的含量 或 X 射线 强度 ; Bik干扰元素 k 对分析元素 i 的谱线重叠干扰系 数; Qk干扰元素 k 的含量 或 X 射线强度 。 式 1 中的 a、b、c、 αij、 Bik由回归程序经多元回归计算 得到， 并保存在组条件中。 2结果与讨论 2． 1检出限 根据式 2 计算各组分的检出限 LD 按 3σ 计算 ［2 ］。 LD 槡 3 2 m Rb 槡 t 2 式 2 中， m单 位 含 量 的 计 数 率; Rb背 景 计 数 率; t峰值和背景的总计数时间。 计算各组分的检出限为 SiO250 mg/g、 Al2O320 mg/g、 Fe2O36 mg/g、 TiO25 mg/g、 CaO 3 mg/g、MgO 45 mg/g。 2． 2精密度 将一个样品在重复性条件下测量 10 次， 计算其各元素 测定结果的相对标准偏差 RSD ， 由表 3 结果可见， 含量在 60 质量分数 以上的主成分 MgO 的 RSD ＜ 1; 次要成 分 CaO、 SiO2、 Fe2O3、 Al2O3的 RSD 均 ＜ 5; 微量组分 TiO2 的 RSD 值与化学法基本相当。 表 3方法的精密度 Table 3Precision test of the 组分 wB/ 分次测定值平均值 RSD/ SiO2 1．7221．7161．7151．7241．709 1．7091．7201．7111．7101．723 1．7160．350 Al2O3 0．1330．1340．1310．1300．128 0．1230．1300．1310．1250．120 0．1283．504 Fe2O3 0．8930．8900．8890．8870．899 0．8910．8920．8860．8900．887 0．8900．424 TiO2 0．0070．0100．0110．0080．012 0．0140．0140．0070．0090．010 0．01221．44 CaO 2．0222．0242．0302．0282．018 2．0152．0402．0332．0312．026 2．0260．363 MgO 95．1895．1995．1795．1895．21 95．2195．1695．1895．2095．19 95．190．017 2． 3准确度 采用本法与本实验室化学法及洛阳耐火材料研究院 XRF 法分别对 10 个试样进行测试， 验证方法的准确度， 由 表 4 结果可知， 3 种方法的测定值在允许误差范围内， 结果 基本相符。对未知试样的全分析以总量 100 0． 50 来 加以控制。 332 第 3 期王芙云等 X 射线荧光光谱法快速分析镁质耐火材料中硅铝铁钛钙镁第 27 卷 ChaoXing 表 4方法对照与分析结果的允许误差 Table 4Comparison of the analytical results from different s and the allowance errors of analytical results 样品 编号 组分 wB/ 本法化学法洛耐院 XRF 法 允许差/① 室内室间 1 SiO2 3． 483． 413． 600． 200． 30 Al2O3 0． 730． 780． 810． 350． 40 Fe2O3 1． 361． 341． 320． 150． 20 TiO2 0． 0150． 0100． 0200． 0050． 010 CaO1． 511． 491． 520． 150． 20 MgO92． 2792． 7692． 440． 800． 85 2 SiO2 1． 471． 501． 480． 200． 30 Al2O3 0． 490． 510． 610． 350． 40 Fe2O3 1． 301． 321． 310． 150． 20 TiO2 0． 0160． 0110． 0100． 0050． 010 CaO1． 631． 481． 730． 150． 20 MgO95． 0595． 5694． 430． 800． 85 3 SiO2 7． 627． 547． 700． 200． 30 Al2O3 2． 322． 36－0． 35－ Fe2O3 2． 842． 88－0． 15－ TiO2 0． 0350． 030－0． 005－ CaO1． 901． 841． 890． 150． 20 MgO84． 9284． 8984． 640． 800． 85 4 SiO2 0． 950． 931． 010． 200． 30 Al2O3 0． 550． 610． 450． 350． 40 Fe2O3 1． 081． 00－0． 15－ TiO2 0． 0240． 020－0． 005－ CaO1． 401． 341． 250． 150． 20 MgO95． 8095． 7896． 020． 800． 85 5 SiO2 3． 093． 00－0． 20－ Al2O3 0． 980． 95－0． 35－ Fe2O3 1． 161． 14－0． 15－ TiO2 0． 02－－0． 005－ CaO2． 642． 502． 650． 150． 20 MgO91． 9692． 10－0． 80－ 6 SiO2 2． 001． 94－0． 20－ Al2O3 0． 110． 10－0． 35－ Fe2O3 1． 101． 08－0． 15－ TiO2 0． 00－－0． 005－ CaO1． 821． 76－0． 15－ MgO94． 9195． 0294． 450． 800． 85 ① 允许差为 耐火材料标准汇编 ［9 ］对耐火材料各元素测定的误差要求。 “ － ” 表示未测定。 3结语 利用粉末直接压片 X 射线荧光光谱法测定镁质耐火材 料的化学组成， 得到了较为满意的结果。方法测定结果准 确度高， 对主次成分精密度低于 5 n 10 ; 用于实际样 品的测定， 结果与实验室化学法及其他实验室的 X 射线荧 光光谱法结果在允许误差范围内。在进行基体校正回归计 算时， 由于粉末压片 X 射线荧光光谱分析方法的特殊性 Si 和 Al 元素的样品粒度影响较大 ， 选择基体校正 Si 和 Al 项 时， 应选择强度校正， 以避免相互叠代校正带来的误差。方 法适用于厂矿企业大批量生产的镁质耐火材料化学组成的 分析， 简便快捷 制取一个试样只需 2 min， 一个试样全分析 只需 5 ～7 min ， 成本低。 4参考文献 ［ 1］王维邦． 耐火材料工艺学［M］． 北京 冶金工业出版社， 1993 116 －133． ［ 2］邓赛文， 詹秀春， 王健， 等． 岩石土壤沉积物中 37 种主次痕量 元素的 XRF 测定［ C］∥理学中国用户论文集． 北京 国家地 质实验测试中心， 2007 101 －110． ［ 3］于波， 严志远， 杨乐山， 等． X 射线荧光光谱法测定土壤和水 系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 4］袁家义． X 射线荧光光谱熔融制样法测定钛铁矿中主次量组 分［ J］． 岩矿测试， 2007， 26 2 158 －159， 162． ［ 5］张香荣， 陈洁， 张立新． 铝质、 硅质和镁质耐火材料的 X 射线 荧光光谱快速分析［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 1 15 －18． ［ 6］宋洪霞． X 射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中的主要元素 ［ J］ ． 福建分析测试， 2007， 16 4 65 －67． ［ 7］理学电机工业株式会社应用研究中心， 中国理学 XRF 光谱 仪用户协会． X 射线荧光分析原理和应用 实用教材 ［Z］． 2002 70 －75． ［ 8］谢忠信， 赵宗铃， 张玉斌， 等． X 射线光谱分析［M］ ． 北京 科 学出版社， 2007 465 －507． ［ 9］耐火材料标准汇编组， 中国标准出版社第二编辑室． 耐火材 料标准汇编［G］ ． 北京 中国标准出版社， 2007 465 －507． 432 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing