安徽滁州琅琊山铜矿辉钼矿铼-锇同位素定年及其地质意义_秦燕.pdf

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2009 年 6 月 June 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 28,No. 3 259 ~264 收稿日期 2009- 02- 01; 修订日期 2009- 03- 15 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010633903 ; 中国成矿体系综合研究项目资助 1212010634002 作者简介 秦燕 1982 , 女, 安徽宿州人, 在读博士研究生, 同位素地球化学专业。E- mail happyqinyan1982163. com。 文章编号 02545357 2009 03025906 安徽滁州琅琊山铜矿辉钼矿铼 - 锇同位素定年及其地质意义 秦燕1,梅玉萍2,王登红3,张建1,吴礼彬4 1. 中国地质科学院研究生院, 北京100037; 2. 中国地质调查局宜昌地质矿产研究所, 湖北 宜昌 443003; 3. 中国地质科学院矿产资源研究所,北京100037; 4. 安徽省地质调查院,安徽 合肥 230000 摘要 首次运用铼 - 锇同位素方法对滁州琅琊山铜矿床中的辉钼矿进行定年。5 件辉钼矿样品的模式年 龄为 128. 9 1. 8 Ma ~ 130. 3 1. 9 Ma, 187Re -187Os 等时线年龄为 128. 6 2. 2 Ma, 其加权平均方 差 MSWD 为 0. 45, 为滁州琅琊山铜矿床提供了准确的形成时限。分析结果表明, 滁州琅琊山铜矿床是 早白垩纪 燕山晚期 区域构造 - 岩浆活动的产物。琅琊山铜矿床辉钼矿中铼含量较高, 推断成矿物质主 要是壳幔混源, 且主要是幔源。 关键词 琅琊山铜矿; 辉钼矿; 铼 - 锇同位素定年 中图分类号 P579. 3; P578. 291文献标识码 A Re- Os Isotopic Dating of Molybdenite from the Langyashan Copper Deposit in Chuzhou of Anhui Province and Its Geological Significance QIN Yan1,MEI Yu- ping2,WANG Deng- hong3,ZHANG Jian1,WU Li- bin4 1. Graduate School of Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing100037,China; 2.Yichang Institute of Geology and Mineral Resources, China Geological Survey, Yichang443003, China; 3.Insititute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing100037, China; 4. Geological Survey of Anhui Province,Hefei230000,China Abstract A precise Re- Os age is given for the Langyashan copper deposit in Chuzhou. The model age for five molybdenite samples from the deposit varies from 128. 9 1. 8 Ma to 130. 3 1. 9 Ma and the isochron age is 128. 6 2. 2 Ma,MSWD 0. 45. The results indicate that the origin of the deposit is from regional tectno- magmatic activities during the early cretaceous period. The molybdenites from the Langyashan copper deposit have a very high Re content,which indicates that the deposit originated from the mixing of the crust and the mantle sources with the mantle as a primary source. Key words the Langyashan copper deposit; molybdenite; Re- Os isotopic dating 安徽滁州市琅琊山铜矿在 1958 年前称破山口 铜矿, 19581978 年称滁州铜矿, 1978 年改称琅琊 山铜矿。该矿是以铜为主, 伴生铁、 钼、 金、 银等组 分的多金属矿床。矿区位于滁州市区西南, 随着城 市的发展, 逐渐变为一个位于城区内的矿床。 琅琊山铜矿有着悠久的采矿和冶炼历史。据相 关资料记载, 该区最晚在明朝初期就已经开始开采。 新中国成立以前, 德国、 日本的地质人员先后在此地 进行地质调查, 并编写了 安徽省滁县破山口铜矿调 查报告 、 安徽省滁县破山口电气探矿调查报告 和 安徽省滁县铜矿地质再调查报告 [ 1 ]。建国以 来, 琅琊山地区地质找矿和研究历程大致可分为 3 个阶段。第一阶段为浅部找矿阶段 20 世纪 50 ~70 年代, 以安徽省冶金勘探公司 811 地质队为主在矿 952 ChaoXing 区开展铜矿地质工作, 获得 C D 级铜金属储量 17 万吨、 伴生金 8. 1 吨、 伴生银 2000 多吨。这一阶段 主要是积累和掌握了一些基础性矿产地质资料, 矿 区综合研究程度与长江中下游的沿江地区相比相对 较低。第二阶段为综合研究阶段 “七五” 期间, 国家 重点科研攻关项目 苏皖赣鄂沿江地区薄皮推覆构 造与铁、 铜矿床关系及隐伏矿床预测研究 , 得出 “琅 琊山岩体应具凸向北东方位的弯月形态, 在其北东 方位近距离下方的陡倾斜接触带, 还有以铜为主的 矿体存在” 的结论, 并指出隐伏主矿体存在的位置和 埋深, 由此推测本区具有寻找隐伏矿体的潜力; 受其 启示, 琅琊山矿业总公司于 19931995 年开展了 琅琊山铜矿床成矿规律及成矿预测研究 , 成果表 明, 琅琊山矿区受 S 形旋扭褶皱构造控制, 岩体沿褶 皱核部定位, 推测隐伏主矿体位于琅琊山岩体的西 南部。对于上述研究成果, 琅琊山矿业总公司选择 CSAMT 方法 可控源音频大地电磁法 对矿区南部 的推断隐伏矿体进行了物探验证。第三阶段为深部 找矿阶段 根据第一阶段和第二阶段研究和物探验 证成果, 安徽省地质矿产勘查局 313 地质队于 2003 年申报了国家矿产资源补偿费项目, 拉开了琅琊山 地区深部找矿工作的序幕 [ 2 ]。 前人对该矿床的地质特征、 矿床成因等方面取 得了重要成果 [2 -3 ]; 但对其成矿年龄研究较少。可 靠的同位素年龄有利于深入研究成矿作用, 并对找 矿勘查工作有帮助。因此, 对滁州琅琊山铜矿床开 展同位素年代学的研究是必要的。随着分析测试 技术的不断进步, Re - Os 同位素测年技术已成为 用来直接测定不同类型钼矿床和含钼矿床的成矿 年龄的有效方法。本文利用辉钼矿的 Re - Os 同 位素定年法, 对滁州琅琊山铜矿床的成矿年龄进行 精确厘定, 并阐述其地质意义; 对矿床的形成时代、 成矿物质来源和形成机理进行探讨, 为指导老区找 新矿、 扩大矿床规模提供一定的科学依据。 1区域地质背景 滁州琅琊山铜矿床位于大别造山带的前陆褶冲 带北东缘、 郯城庐江深断裂的东侧, 属滁县庐江 铜金成矿带。本区出露地层主要有震旦系上统灯影 组、 寒武系下统黄栗树组、 中统全家凹组、 上统琅琊山 组、 奥陶系上统欧冲组、 侏罗系上统红花桥组和黄石 坝组、 白垩系下统浦口组、 第四系地层等 见图1 。 图 1琅琊山铜矿区域地质简图 Fig.1Simple geological map of the Langyashan copper deposit 地质简图根据 2000 年邢善强成果改编。 由图 1 可见, 与成矿作用有关的是寒武系上统 琅琊山组灰岩。主要矿体的矿化围岩与赋矿层位 是寒武系下统琅琊山组强劈理化的黑色含碳质灰 岩层, 由于强烈劈理化使该层某些部位呈现条状与 薄层状特征, 在劈理化强烈地段, 铜矿化相对富集。 矿石呈薄层状、 条纹条带状和稠密浸染状。寒武系 含碳质地层在铜生成岩作用过程中, 对主成矿物质 进行了初始富集, 使该类岩石中 Cu、 Au、 Ag 的含量 显著高于本区其他层位的灰岩, 如 Cu 为 20 ~ > 1000 μg/g, Au 为 0. 013 ~0. 26 μg/g, Ag 为 0. 5 ~ 8. 6 μg/g; 另一方面, 该类岩石为条带状和薄层状, 其上覆岩石为厚层状灰岩, 下覆地层为孔隙较为发 育的泥砂质岩石, 其特殊的含水 - 透水层地层系统 促使成矿热液主要顺该层运移并沉淀, 对形成矽卡 岩型铜矿床起到重要作用。这些地质背景均与长 062 第 3 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2009 年 ChaoXing 江中下游地区层控矽卡岩型铜矿床具有相似的成 矿特点。 印支期, 扬子地台与华北地台碰撞对接, 主要 表现为挤压缩短机制下的盖层褶皱和层间推覆 - 滑覆构造, 构成一系列北东向 S 形同斜倒转褶曲, 褶皱轴线在平面上均呈 S 形展布, 褶皱轴面的三维 空间形态为 “麻花状” , 即褶皱中段轴面近直立, 两 翼大致对称, 南北两段轴面分别倾向北西和南东, 这种 S 形褶皱可能是东西向基底断裂限制了北东 向 S 形变形所致。北东向褶皱之上又叠加有东西 向褶皱, 为轴向 280的宽缓褶皱, 叠加褶皱的横跨 复合造成北东向向斜枢纽昂起, 形成的隆起、 虚脱 空间则是岩体和矿体赋存的有利地段 [2 ]。S 形构 造是长江中下游地区一种典型的控岩控矿构造。 长江中下游地区与矽卡岩型铜矿床有关的岩体大 都分布于 S 形褶皱的核部, 如滁州地区与铜陵地区 等。目前长江中下游地已知的一些铜矿床都分布 于这种褶皱构造, 尤其是背斜钩造的核部或翼部, 琅琊山矿床分布于大丰山背斜中 [3 ]。 矿区内的岩浆活动有石英闪长玢岩侵入体及 较晚形成的微晶闪长玢岩、 闪长煌斑岩等脉岩, 与 该矿床成矿有关的侵入体为规模小、 高侵位的石英 闪长玢岩, 侵入时代为燕山晚期。石英闪长玢岩体 是顺 S 形褶皱的核部虚脱部位侵位, 受 S 形倒转旋 扭褶皱控制, 空间上以 22 ~50 线为主体, 向南北两 个方向呈 “蘑茹状” 扩展, 覆盖寒武系地层, 绝大部 分矿体均位于岩体向内倾斜与围岩的接触部位或 凹部, 呈现弧形弯曲特征, 岩体南部扬起, 向北北东 侧伏, 侧伏角 50; 北部倾伏, 岩体埋藏相对较深。 岩体出露面积约 1. 2 km2, 平面上呈椭圆形, 剖面 上呈东陡西缓的“V” 字形, 长轴方向北东, 主岩体 四周有岩枝岩脉发育。岩体呈细粒斑状结构。接 触变质带厚度小, 捕虏体多。石英闪长玢岩呈白 - 灰黑色, 中 - 细粒斑状结构, 斑晶主要由中长石、 普 通角闪石、 黑云母等组成。 2矿床地质特征 矿区位于滁州市西南 2. 5 km, 交通十分便利。 随着城市化的发展, 该矿床已经变成了“城中矿” , 这也是国内外罕见的位于城市区的铜金矿。琅琊 山铜矿为典型的矽卡岩型富铜矿床。矿区位于大 丰山复式倒转向斜东南翼的次级褶皱 醉翁山 不对称紧闭向斜的轴部。琅琊山铜矿床的所有矿 体根据其产出位置, 可大致分为 3 条明显的矿带, 即东矿带、 西矿带与底部矿带, 其中东矿带产于石 英闪长玢岩体的外接触带, 且在岩体接触界面朝岩 体倾斜的外接触带上, 底部矿带位于岩体正下方的 外接触带, 西矿带则位于岩体内外接触带。该矿区 包含的矿体达 260 多个, 除 6、 21、 32、 67、 23、 93 号 矿体稍具规模外, 其余均为零星分散的小矿体。矿 体严格受闪长玢岩与大理岩接触带前缘的层间剥 离体接触带及相关构造的控制 [2 ]。矿体均呈“多” 字形排列, 单个矿体呈脉状、 透镜状、 扁豆状、 囊状 等; 其规模一般为 长 50 ~120 m 最长 435 m , 延 深 50 ~120 m 最大延深 265 m , 厚度2 ~10 m 最 厚 17. 94 m 。矿体走向与其相应的接触带部位走 向基本一致。矿石矿物主要为黄铜矿、 斑铜矿、 磁 铁矿, 次矿物为黄铁矿、 辉铜矿、 赤铁矿、 铜蓝、 辉钼 矿 见图 2 及少量黝铜矿、 镜铁矿、 方铅矿、 闪锌 矿、 自然金等; 脉石矿物有钙铁石榴子石、 透辉石、 斜长石、 角闪石、 绿泥石、 绿帘石、 透闪石、 阳起石和 少量石英、 玉髓、 方解石等。 图 2琅琊山铜矿床中的辉钼矿 Fig.2Photos of molybdenites in the Langyashan copper deposit A黄铜矿与辉钼矿共生产出; B辉钼矿成浸染状分布于石榴子石矽卡岩中。 3实验部分 3. 1样品描述 本文年龄测定所用的辉钼矿样品 ZK07 -509、 162 第 3 期秦燕等 安徽滁州琅琊山铜矿辉钼矿铼 - 锇同位素定年及其地质意义第 28 卷 ChaoXing ZK07 -589、 ZK07 -590、 ZK07 -748 采自 7 号钻孔 岩心, 其中 ZK07 - 590 为灰绿色侵染状含黄铁矿 矽卡岩型辉钼矿矿石; ZK07 -748 为灰色含黄铜矿 侵染状矽卡岩型辉钼矿矿石; ZK07 -589 为灰色侵 染状矽卡岩型辉钼矿矿石, ZK07 -509 为灰绿色星 点状矽卡岩型辉钼矿矿石; ZK08 -982 采自 8 号钻 孔岩心, 为灰色星点状辉钼矿化矽卡岩。 3. 2样品前处理 辉钼矿样品 Re - Os 同位素定年工作由国家 地质实验测试中心 Re - Os 同位素实验室完成。 分析流程如下, 测年方法见文献[ 4 -7] 。 准确称取样品, 加入到 Carius 管底部。加液氮 至有半杯乙醇的保温杯中, 调节温度至 50 ~80 ℃。 将已装入样品的 Carius 管置于该保温杯中, 将准确 称取的185Re和190Os 混合稀释剂加入到 Carius 管底 部, 再加入 4 mL 10 mol/L HCl、 4 mL 16 mol/L HNO3。当管底溶液冰冻后, 用丙烷 - 氧气火焰加 热封好 Carius 管的细颈部分, 放入不锈钢套管内。 不锈钢套管放入鼓风烘箱, 待回到室温, 逐渐升温 至230 ℃, 保温 12 h。在底部冷冻的情况下, 用 40 mL水将 Carius 管中溶液转入蒸馏瓶中。 3. 3蒸馏分离锇 于 105 ~110 ℃蒸馏 50 min, 用 10 mL 水吸收 蒸出的 OsO4, 用等离子体质谱法 ICP - MS 测定 锇同位素比值。将蒸馏残液倒入150 mL 聚四氟乙 烯烧杯中, 待分离铼。 3. 4萃取分离铼 将第一次蒸馏残液置于电热板上, 加热近干。 加少量水, 再加热近干。重复两次以降低酸度。加 入 10 mL 5 mol/L NaOH 溶液, 稍微加热, 转为碱性 介质。转入 50 mL 聚丙烯离心管中, 离心, 取上清 液转入 120 mL 聚四氟乙烯分液漏斗中。加入 10 mL 丙酮, 振荡 5 min, 萃取 Re。静止分相, 弃去水 相。加入 2 mL 5 mol/L NaOH 溶液到分液漏斗中, 振荡2 min, 洗去丙酮相中的杂质。弃去水相, 排丙 酮至已加有2 mL 水的150 mL 聚四氟乙烯烧杯中。 在电热板上 50 ℃ 加热蒸发丙酮。加热溶液至干。 加数滴浓 HNO3和 φ 30 体积分数, 下同 的 H2O2, 加热蒸干以除去残存的 Os。用数毫升稀 HNO3溶解残渣, 稀释至 HNO3浓度为2, 备 ICP - MS 测定 Re 同位素比值。如含 Re 溶液中盐量超 过 1 mg/mL, 需采用阳离子交换柱除去钠。 3. 5质谱测定 Re - Os 同位素比值用 TJA PQ ExCell ICP - MS 测定 美国 Thermo 公司 。Re 选择的质量数为 185、 187, 用 190 监测 Os。Os 选择的质量数为 186、 187、 188、 189、 190 和 192, 用 185 监测 Re。空 白水平 Re 为 0. 005 5 ng/g, Os 普为 0. 000 11 ng/g, 187Os 为 0. 00005 ng/g。 4结果与讨论 4. 1辉钼矿的成矿年龄 ICP - MS 测量 Re、 Os 含量的不确定度包括样 品和稀释剂的称量误差、 稀释剂的标定误差、 质谱 测量的分馏校正误差、 待分析样品同位素比值测量 误差, 置信度 95。模式年龄的不确定度还包括 衰变常数的不确定度 1. 02 , 置信度 95。模 式年龄 t 按下式计算 t 1/λ[ ln 1 187Os/187Re ] 式中, λ187Re 衰变常数, 1. 666 10 -11。 琅琊山铜矿床的 5 件辉钼矿样品 Re - Os 同 位素测量结果见表 1。利用 ICP - MS 法测定5 件 辉钼矿样品, 得到的模式年龄十分接近, 为 128. 9 1. 8 Ma ~ 130. 3 1. 9 Ma, 其加权平均值为 129. 39 0. 83 Ma。采用 ISOPLOT 软件 [8 ]对获 得的 5 个数据进行187Re - 187Os等时线拟合, 获得的 等时线年龄为 128. 6 2. 2 Ma, 其加权平均方差 MSWD 为 0. 45 见图 3 。 表 1琅琊山铜矿辉钼矿 Re - Os 同位素测定 Table 1Re- Os isotopic data of molybdenites from the Langyashan copper deposit 样品名称 样品质量 m/g wB/ ngg -1 Re 测定值不确定度 187Re 测定值不确定度 187Os 测定值不确定度 模式年龄/Ma 测定值 不确定度 ZK07 -5090.0508422133517891391141125300.02.4129.31.8 ZK07 -5890.05041132969119783574752180.11.5129.21.9 ZK07 -5900.050461868551460117442917252.52.2128.91.8 Zk07 -7480.0501736085435152268042210488.84.3129.22.0 ZK08 -9820.05119125507111378884700171.51.5130.31.9 262 第 3 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2009 年 ChaoXing 图 3琅琊山铜矿床辉钼矿 Re - Os 等时线年龄 Fig. 3Re- Os isochron age of molybdenite from the Langyashan copper deposit 4. 2辉钼矿成矿时代的确定 本文测得 5 件辉钼矿样品的 Re - Os 同位素 的等时线年龄为 128. 6 2. 2 Ma, 与样品的模式 年龄基本一致。该等时线年龄为滁州琅琊山铜矿 床提供了一个准确的形成时限, 可以代表成矿的真 实年龄。结果表明, 滁州琅琊山铜矿化于早白垩 世, 属燕山晚期中基性岩浆与相关热液上侵定位的 产物。这与翟裕生等 [9 ]提出的长江中下游地区燕 山期成矿时代 170 ~90 Ma 相吻合。 晚侏罗世到早白垩世 160 ~ 130 Ma 是中生 代成矿作用的高峰期, 形成的矿床数量约占中生代 矿床总数的 63。早白垩世是中国东部动力体制 由挤压转为拉张的时期, 而且也是中国东部由近东 西向构造线彻底转变为北东 - 北北东向构造线的 构造体制大转换时期。伴随着中国东部构造体制 大转换, 壳幔相互作用和地壳硅铝层物质重熔作用 加剧, 导致中 - 酸性及中基性岩浆的大规模侵入及 喷发和大规模成矿作用的发生, 形成大量的与壳幔 混源花岗岩类及中基性侵入岩有关的矽卡岩型铜 矿、 矽卡岩型 - 斑岩型铜钼矿床、 矽卡岩型铁床 等 [10 ]。在整个成矿过程中, 古生代至早中生代形 成的地层是重要的成矿因素和富矿场所, 而燕山期 岩浆活动是直接的关键的成矿因素。 前人指出, 与成矿关系密切的石英闪长玢岩岩 体的同位素地质年龄为 140 Ma[11 ], 而辉钼矿年龄 为 128 Ma, 比相关岩体的年龄晚 11 Ma, 可以推断 出琅琊山铜矿床成矿过程中热液成矿作用要略晚 于热液成岩作用。在长江中下游地区成矿带中, 也 不乏成矿年龄晚于成岩年龄的矿床。如江苏安基 山铜矿, 铜钼矿石辉钼矿年龄为 108 Ma, 而与成矿 有关的石英闪长岩岩体固结年龄为 123 Ma, 成岩 明显要早于成矿; 铜山铜钼矿床成矿年龄 为 106 Ma, 比相关岩体的年龄要晚 11 Ma[12 ]。 4. 3辉钼矿的铼含量特征 首先, 在所研究的辉钼矿矿石中, Re 含量有所差 别。测定结果显示, 采集的琅琊山铜矿床辉钼矿中 Re 含量较高的样品为 ZK07 -748 和 ZK07 -509, 这两 件样品的 Re 含量分别为0.361 ng/g 和0.221 ng/g。 Re 是Ⅷ族元素, 具亲铜和亲铁的地球化学性 质。由其地球化学性质决定, 从地壳向地核, Re 的 丰度值有所提高 [13 ]。Re 的地球化学性质近似于 Pt, 在矿物形成时, 能以类质同象方式置换硫化物 矿物晶格中的 Mo、 W 等元素。在辉钼矿中, Re 的 含量可以从微量到高达 1. 88。滁州琅琊山铜矿 床中辉钼矿的 Re 含量为0. 126 ~0. 361 ng/g, 比同 类型矿床辉钼矿 Re 含量要高。Gilos 等 [14 ] 及 Рехарский [15 ]认为辉钼矿中 Re 含量的高低与成矿 温度及矿物组合有着密切的关系。低温矿床中辉 钼矿中 Re 的高含量要比高温矿床辉钼矿中常见 得多, 而且在光谱实验室研究不同矿物组合中辉钼 矿时查明, 辉钼矿 - 黄铜矿及辉钼矿 - 黄铜矿 - 黄 铁矿组合中, 辉钼矿的 Re 含量比矿物组合中辉钼 矿的 Re 含量要高。而在所测试样品 ZK07 - 748 和 ZK07 -509 中分别为辉钼矿 - 黄铜矿和辉钼矿 - 黄铁矿组合, 所以其辉钼矿中 Re 含量相对较 高, 也证实了 Рехарский 的说法。 通过不同深度辉钼矿中 Re 含量的变化曲线 见图 4 可以看出, 随着深度的变化, Re 含量并没 有发生相应的增减, 这说明在该矿床中, 辉钼矿中 的 Re 含量并不受矿体埋藏深度的影响。 图 4Re 含量随矿体埋藏深度变化曲线 Fig. 4Curve of Re content vis burial depth of ore body 此外, 一些学者指出辉钼矿中 Re 含量对其物 质来源可能有指示意义 [16 -17 ]。Mao 等[16 ]在综合 分析对比中国各种类型铜 钼 矿床中辉钼矿的 Re 362 第 3 期秦燕等 安徽滁州琅琊山铜矿辉钼矿铼 - 锇同位素定年及其地质意义第 28 卷 ChaoXing 含量后总结认为, 从幔源、 壳幔混源到壳源, 辉钼矿 的 Re 含量各递减一个数量级 0. 0 x ~0. x ng/g 。 从测试结果看出, 琅琊山铜矿床辉钼矿 Re 含量平 均为 0. 206 ng/g, 如此高的 Re 含量进一步证明了 与成矿有关的岩体一定是壳幔同熔作用的结果, 而 且以幔源为主。 5结语 1 通过对安徽滁州琅琊山铜矿床中的辉钼 矿 Re - Os 同位素年龄测定, 获得187Re - 187Os 等时 线年龄为 128. 6 2. 2 Ma, 首次得到本区的精确 成矿年龄。可以推断, 滁州琅琊山铜矿化时间为早 白垩纪, 属燕山期构造 - 岩浆活动的产物。 2 与已知的和成矿关系密切的石英闪长玢岩 岩体的同位素地质年龄相比, 推断出琅琊山铜矿床在 成矿过程中, 热液成矿作用要略晚于热液成岩作用。 3 滁州琅琊山铜矿床辉钼矿中铼含量较高, 推断其成矿物质来源为壳幔混合, 且幔源占主要 地位。 6参考文献 [ 1]中国矿床发现史编委会. 中国矿床发现史安徽卷 [ M] . 北京 地质出版社, 1996 1 -173. 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