地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨_王晓红.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 735 ～741 收稿日期 2009- 11- 29; 修订日期 2010- 03- 15 基金项目 科技部科技基础工作专项基金资助 2006FY220500， 2001DEB20054 ; 中国地质调查国家专项工作项目 资助 200120190107 －06 作者简介 王晓红 1969 － ，女，山西沁县人，研究员，从事岩矿测试技术及标准物质研制方面的研究。 E- mail wxh0408 sina． com。 通讯作者 王毅民 1941 － ，男，河北南宫人，研究员，分析化学专业， 从事地质材料分析技术研究。 E- mail wym7852 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2010 06073507 地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨 王晓红，王毅民*，高玉淑，樊兴涛 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 评介了目前中国地质标准物质研制中样品均匀性检验与评价所用方法， 包括 检测方法， 统计判别模 式， 结果的定性、 定量表达和最小取样量确定等。对照国家相关技术规范、 国际标准化组织导则和国际地质 分析者协会的地质标准物质定值协议， 探讨了我国地质标准物质均匀性检验与评价中的难点及现存问题。 关键词 地质标准物质; 均匀性检验与评价; 最小取样量 中图分类号 TQ421． 31; O213． 1文献标识码 B A Review on Homogeneity Testing Techniques for Geochemical Reference Materials in China WANG Xiao- hong，WANG Yi- min*，GAO Yu- shu，FAN Xing- tao National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract In this paper，the current techniques used for homogeneity testing of preparation of geochemical reference materials in China were reviewed． These techniques include the determination s，the statistical strategies，the expression/documentations of the qualitative and quantitative results，the determination of the minimum sampling mass，etc． In addition，the difficulties and problems in homogeneity testing of geochemical reference materials in China were discussed，according to the Chinese national technical specifications，the guides of International Organization for Standardization ISO and relative rules from the International Association of Geoanalysis IAG ． Key words geochemical reference material; homogeneity testing and uation; minimum sampling mass 均匀性是标准物质最重要的基本特性之一， 1992 年版的 ISO 导则 30 对标准物质 RM 的定义 所 作 的 重 要 修 改，就 是 加 了“足 够 均 匀 ” sufficiently homogeneous ［1 ］的限定。将样品的均 匀性写入定义中， 放在与确定特性量值同样的位 置， 进一步强调了均匀性的重要性。我国的国家一 级标准物质技术规范 JJG 100694 共 34 条， 其 中关于均匀性的条目就有 8 条， 比定值的条目 6 条 还多 ［2 ］; 我国发表的标准物质文献， 除公布研 制结果的文献外， 研究、 讨论均匀性检验的文献也 是最多的。随着现代分析技术精度、 准确度的提高 和取样量的减少， 对标准物质均匀性的要求越来越 高。因此标准物质的均匀性检验不仅是标准物质 研制过程中必不可少的步骤， 更是标准物质研制的 重要研究内容。 标准物质的均匀性检验是标准物质研制中技 537 ChaoXing 术性较强、 研究内容较多， 也是难度较大的一个环 节。我国在这方面的研究工作主要集中在均匀性 检验的 X 射线荧光光谱 XRF 检测方法。本文将 评介和探讨标准物质均匀性检验研究的更多方面， 包括检测方法的选择与研究、 检测结果的表达与评 价、 最小取样量的确定和超细标准物质的均匀性检 验研究， 并结合国家相关技术规范对子样抽取及检 测元素选择等问题进行探讨。 1检测方法选择与研究 按国家技术规范， 对检测方法的要求是 “选择不 低于定值方法的精密度和具有足够高灵敏度的测量 方法” 。因此， 均匀性检测方法是随定值方法的发展 而变化的。20 世纪80 年代前， 我国的地质分析技术 还是以化学法为主， 因此最早的地质标准物质的均 匀性检测是采用化学法或以化学法为主， XRF 方法 仅用于验证 ［ 3 －5 ］ 当时， 我国用 XRF 技术测定主元 素的方法还不成熟 ; 20 世纪 80 年代中、 后期， 由于 XRF 技术的发展， 并在我国得到广泛的应用， 该技术 才逐步成为地质标准物质均匀性检验的主要方 法 ［ 6 －7 ］。演变过程列于表1。 表 1地质标准物质均匀性检验方法的变化① Table 1The development of techniques for the homogeneity testing of geochemical reference materials 年代标准物质均检方法检测元素研制单位均检单位文献 1978 DZΣ- 1化学为主Si， Fe， Ni， Os， Ru XIGMR XIGMR ［3］ DZΣ- 2XRF 验证Fe， NiNRCG 1983GSD- 1 ～AASMn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Pb IGGE IGGE ［4］ GSD- 8NAAZr， Hf， Nb， Ce， RbIGGE ICP-AESSi， Al， Mg， TiBRIUG 1986 GSR- 1～6 GSS- 1～8 GSD- 9～12 AASCu， Zn， Pb IGGE IGGE ［5］ XRFFe， Rb， Sr， Y， Zr， NdTGA 1989 GSMS- 1 GSPN- 1 XRFSi， Al， Ca， Ti， Fe， Sr， Zr， CeIMGNRCG［6］ 1993GSR- 9～12XRFFe， Rb， Sr， Y， Zr， NdNRCGNRCG［7］ ① XIGMR西安地质矿产研究所， IGGE中国地质科学院地球物 理与地球化学勘查研究所， IMG海洋地质研究所， NRCG国 家地质实验测试中心， TGA天津地质研究院， BRIUG核工业 北京地质研究院; AAS原子吸收光谱法， NAA中子活化分 析， ICP － AES电感耦合等离子体发射光谱法。 地质标准物质的均匀性检验基本上都采用 XRF 方法或以 XRF 为主 除贵金属等特殊样品 外 ， 研究、 讨论应用这一方法技术的文献也较 多 ［8 －14 ］。 XRF 用于地质标准物质均匀性检验的主要优 势在于 ① 测定主、 次元素精密度最高; ② 样品直 接压片制样， 步骤简单， 制样误差小; ③ 一次制样 可多次、 多元素测定; ④ 样品可长期保存， 便于复 查; ⑤ 整个测定过程步骤简单， 误差较容易统计计 算 ［13， 15 －16 ］。 XRF 法的缺点也是很明显的 ① 对痕量元素 的测定精密度差， 因而不适合痕量元素的均匀性检 验。文献［ 11］ 对 XRF 检验标准物质中痕量元素的 均匀性的专门研究表明， 若要检验岩石中 Cu 等痕 量元素的均匀性， 其含量水平至少要在 90 μg/g 以 上才能获得足够的测量精密度; ② 取样量较大， 而 且随原子序数的增大取样量迅速增加 将在以下 最小取样量一节专门讨论 。 2统计与判别模式和结果表达及评价 按我国规范， 均匀性检验要做 3 项检测 测量 方法变差、 单元内变差和单元间变差; 再作出两项 判别 单元内变差与测量方法变差和单元内变差与 单元间变差是否有统计学上的显著性差异; 最后对 样品的均匀性作出评价。待测特性量值的不均匀 性误差与方法误差和预期不确定度相比 ① 可忽 略不计 样品均匀 ; ② 太大， 不可接受 不均匀 ; ③ 相当， 不可忽略， 计入总不确定度中。 但在实际应用中， 其作法与规范要求还是有差 异的。大多数只作了两项检测 单元内变差和单元 间变差; 一项判别 用 F 检验或 F 检验和 t 检验来 判别单元内变差与单元间变差是否有显著性差异， 或辅以 总 相对标准偏差 RSD ， 即作出“均匀” 或 “不均匀” 的评价。这样就常会出现两种相反的 情况 一是 F 值虽在临界值内， 但 RSD 较大， 而实 际上样品并不均匀 这是检测方法精密度较差造 成的， 方法精密度越差越容易通过 F 检验 ; 二是 F 值虽超出临界值， 但 RSD 很小， 而实际上样品是均 匀的 检测方法精密度较高， 而且方法精密度越高 越容易发现其差异 。因此， 就提出了辅以 RSD 或 绝对误差的补救办法 ［4， 17 ］。造成上述情况的根本 原因是缺少规范要求三项中的测量方法变差检测， 即统计计算中没有从测定的总误差中分出方法变 差和样品不均匀误差。 表 2 列出了中国一些典型地质标准物质均匀 637 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 性检验的判别模式和结果表达方法。 如何测定和统计计算方法误差和样品不均匀 误差是实现上述三项检测、 两项判别和作出最终评 价的关键， 也是均匀性检验研究最重要的课题之 一。我国首批化探标准物质 GSD －1 ～8 的均匀性 检验， 采用将所抽取子样中的一个子样进行再研磨 后分出10 个子样测定， 统计计算作为分析变差 ［4 ］。 储亮侪 ［18 ］、 蔡树型［19 ］都指出了在均匀性检验时计 算给出不均匀度数值的必要性 ［19 ］; 王逸骏［20 ］通过 方差分析的数学模型， 利用变差平方和的加和性分 解出不均匀性方差， 计算不均匀度; 曹宏燕等 ［21 ］提 出了测试方法精密度参数进行均匀性检验的统计 方法和单元内单次测定的实验方案。颜茂弘等 ［8 ］ 在 F 检验或 t 检验遇到实验值大于临界值时， 采用 计算不均匀度的办法来辅助进行样品是否均匀的 判断， 在国内第一次使用了“不均匀度” 的概念。 文献［ 16］ 从实验设计和统计计算上突破了上述难 点 测定和统计计算了以 RSD 表示的测定方法变 差， 从而由检测的总变差扣除方法变差获得了以 RSD 表示的样品不均匀度误差 不确定度 ， 实现 了均匀性检测结果的定量表达 ［22 －25 ］。 表 2地质标准物质均匀性判别模式及结果表达的变化 Table 2The criterion and result expression of homogeneity testing for geochemical reference materials 标准物质 评价方法 判别模式辅助方法表达方法 均检单位 文献 DZΣ- 1， 2F 检验RSD 和绝对误差 定性说明， 总 RSD XIGMR NRCG ［3］ ［17］ GSD- 1 ～8 多层套合的 F 检验和 t 检验 RSD0．85 ～ 2．2 主 ， 1 ～15 痕 定性说明， 总 RSD 和分 析变差 进一步研磨一 样， 分 n 份测量获得 IGGE［4］ GSR- 1 ～6 GSS- 1 ～8 GSD- 9 ～12 多层套合的 F 检验和 t 检验 RSD 一般 小于2 定性说明， 总 RSDIGGE［5］ GSR- 9 ～12 多层套合的 F 检验和 t 检验 RSD 定性说明， 计算了样品 不均匀度 RSD NRCG［7］ GSMS- 1 GSPN- 1 F 检验RSD 和相对极差 定性说明， 总 RSDNRCG［6］ GSMS- 2， 3; GSPN- 2， 3 F 检验和 t 检验 RSD 定量表达， 分别给出 总、 测定和样品 RSD NRCG［16］ 按 ISO 导则 35 关于均匀性的概念， 对于本质 上就不均匀的地质材料， 均匀性评价应包括 3 个参 数 物质本身的均匀度 以 RSD 表示 、 检测方法的 参数 以 RSD 表示 和检测时的取样量。实验设计 上还要求检验单元内与方法之间和单元内与单元 间两个方面的显著性差异 ［26 ］。这显然是要求以定 量的表达与评价为基础。早在 20 世纪 70 年代中 期，Guizzi 等 ［27 ］和 Colombo 等［28 ］提出用“不均匀 度” degree of inhomogeneity 来定量表达和评价粉 末标准物质的均匀性 以 RSD 来表示 ， 而不采用 复杂的统计学手续。Berkovits 等 ［29 ］第一次直接给 出了各组分的最大不均匀误差， 尽管这些数据来自 模拟计算， 但也用实验数据进行了部分检验。这些 由理论计算样品不均匀度和利用粒度及矿物组成 数据模拟计算样品中各元素最大不均匀误差的做 法也是值得借鉴的。均匀性的定量表达侧重于测 量方法不确定度和样品不确定度的计算， 而不仅仅 依赖于统计检验模式。 研究表明， 就 74 μm 200 目 样品和当今的分 析方法精密度及定值不确定度而言， 对主次组分， 很少、 很难达到样品的不均匀不确定度可以忽略不 计的程度 一般其 RSD 均在 0． x 水平 ， 当然样 品不均匀误差很大， 不可接受的情况也很少 除贵 金属样品或严重污染 ， 大多数是要将样品不均匀 的不确定度计入扩展不确定度。然而， 目前许多地 质标准物质研制文献对均匀性的评价大多只定性 说明 “样品是均匀的” ， 而并无进一步的说明 常意 味着可忽略不计 。因为如不计算出样品 不均 匀 不确定度是难以作出规范所要求的均匀性评 价 三种情况之一 。 3最小取样量确定 保证样品足够均匀的最小取样量 简称最小 取样量 是标准物质样品本身特性的一个重要特 性指标， 也是标准物质证书中的一项重要内容， 是 正确使用标准物质必须遵循的; 但确定最小取样量 却是一个看似简单， 而细究起来又相当复杂的 问题。 确定最小取样量是均匀性检验的一项重要任 务。一般来说， 均匀性检测时的称样量即可作为标 准物质使用时的最小取样量， 对于绝大多数地质标 准物质来说给出的是100 mg， 因此简单; 但当今地质 标准物质均匀性检验基本都采用 XRF 方法， 制样时 取样量为3 ～4 g， 以此作为最小取样量， 显然是难以 接受的， 这就使最小取样量的确定变得复杂。为解 决这一问题， XRF 专家提出了以 XRF 测定时的实际 有效样品量作为确定最小取样量的基础， 并根据 737 第 6 期王晓红等 地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨第 29 卷 ChaoXing X 射线穿透物质的原理导出了大体相似的 XRF 分 析实际有效取样量的计算公式 ［ 8 －10， 12 －15 ］。这个原 理认为， 对 XRF 测量真正有贡献的只是样片的表层 部分而不是全样 越靠近表层贡献越大 。但这个 量对不同元素差异很大， 基本上是随原子序数的增 加呈指数增长， 而且还随样品而异 对于硅酸盐类岩 石、 土壤和沉积物来说， 计算出从 Si Z 14 到 Sr Z 38 的实际有效取样量在 x ～ xxxx mg 水平。表 3 是计算的XRF 测定海洋沉积物标准物质MSCS －1 ～5 的有效样品量。 表 3 XRF 测量的实际有效样品量① Table 3The effective sample weight for some element measurements by XRF 项目 m/mg NaAlSiCaFeSr/gZr/g λ，A11．9 8．347．133．361．940．870．79 MSCS －1389371251．01．4 MSCS －2389371251．11．5 MSCS －3489331401．11．6 MSCS －44810341301．11．6 MSCS －5389371251．11．5 ① 样片半径1．5 cm， 透过率引子0．1， λ 为元素的特征 X 射线波长。 用 XRF 测定样品时最小取样量对不同元素差 异如此之大， 如何确定是个难题。金秉慧 ［ 30 ］在 2003 年指出用 XRF 检验均匀性时确定最小取样量存在 的问题。应该承认， 虽然用上述计算有效样品量并 以此为依据确定取样量的复杂做法已被国内外使 用; 但实际上这个问题并没有真正得到解决 ［ 30 －31 ］。 因为最小取样量是样品均匀性的特性指标， 是样品 粒度的函数， 而 XRF 测定时的实际有效样品量主要 决定于样品的平均原子序数， 与样品均匀性无关。 田伟之等 ［32 －35 ］对中子活化分析 NAA 技术 在标准物质定值、 均匀性检验和元素的取样行为进 行了系统研究， 其中均匀性检验和元素的取样行为 研究对于某些痕量元素的均匀性检验和最小取样 量确定是值得关注的。 应该承认， 从“最小取样量” 的概念到确定方 法均存在许多问题需要研究解决 即使是不同版 本的 ISO 导则对此问题也有不同的说明 ， 然而讨 论这一问题的中文文献却极少。在 ISO 指南 35 中， 推荐使用 Ingamells 取样常数法， 该法在国内外 都做过尝试 ［33， 36 ］， 而近年 Geelhoed 等［37 ］基于质量 的多项分布计算方法也很受人们关注。 标准物质的最小取样量水平必须与现代的主 流分析方法相适应。随着高灵敏度、 小取样量现代 分析技术的发展 ， “最小取样量” 问题越来越引人 关注 ［38 ］。该文献指出了当今 74 μm 标准物质 100 mg 取样量与现代地质分析主流分析技术不适应， 并希望地质分析者、 标准物质研制者和实验管理部 门共同关注和解决这一问题。 4取样方式和检测元素选择的探讨 4． 1取样方式 国家技术规范 ［2 ］对标准物质均匀性检验的抽 取单元数 对于粉体地质标准物质一般指最小包 装单元， 瓶 给出了明确规定 第 3、 4 条 ， 对取样 方式也给出了“取样点的分布对于总体样品应有 足够的代表性 ” ， “粉体物质应在不同部位取样” 和 “进行随机取样” 等原则说明 第 5 条 。由于统计 检验时要检验单元间与单元内变差 或直接称瓶 间、 瓶内 ， 因此要抽取的单元数应在瓶间和瓶内 合理分配。实践中就如何从瓶间、 瓶内抽取样品， 却存在着不相同的两种作法。 一是 从随机抽取的 m 瓶中每瓶各取一个子 样， 共 m 个子样作为瓶间样本; 再从 m 瓶随机抽取 的一瓶中， 取 n 个子样作为瓶内样本。 二是 从随机抽取的 m 瓶中每瓶各取两个子 样 ma、 mb 双份 ， ma系列子样作为瓶间样本， m b系 列作为瓶内样本。 按照瓶间、 瓶内的中文涵义和新的 ISO 指南 35 关于瓶内变差的定义 ［39 ］， 前者是很容易理解 的， 但该法见诸文献较少 ［40 －41 ］; 然而后者是我国标 准物质均匀性检验中最普遍的做法。 4． 2检测元素的选择 国家规范 第 6 条 对于选择检验元素的表述 是 “对具有多种待定特性量值的标准物质， 应选择 有代表性的和不容易均匀的待测特性量值进行均 匀性检验” 。这里没有规定检测元素的数量或比 例， 但却清楚地表述了对待检组分的要求“有代表 性和不容易均匀” 。这对定值组分多的地质标准 物质来说是重要的。然而， 实践中人们对这条规范 的理解还是有较大的差异。表 4 列出了部分硅酸 盐类岩石、 沉积物和土壤标准物质均匀性检验的元 素选择; 表 5 给出了我国海洋沉积物标准物质均匀 性检验元素的统计。 837 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 4部分硅酸盐类岩石、 沉积物和土壤标准物质均匀性 检验的元素 Table 4The elements determined in homogeneity testing for some silicate，sediment and soil reference materials 标准物质检测元素定值组分数文献 DZΣ －1， 2Si， Fe， Os， Ru59［3］ GSD －1 ～8 Si，Al， Mg， Ti， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Rb， Nb， Zr， Ce， Hf， Pb 67［4］ GSR －1 ～6 GSS －1 ～8 GSD －9 ～12 Fe， Cu， Zn， Rb， Sr， Y， Zr， Nd， Pb69 ～73［5］ GSR －9 ～12Fe， Rb， Sr， Y， Zr， Nd70［6］ GSR －13 ～15; GSS －9， 1a; GSD －13; GSD －14 K， Ca， Ti， Fe， Ni， Cu， Zn， Y65 ～69［42］ 表 5我国海洋沉积物标准物质均匀性检验元素统计 Table 5The elements determined in homogeneity testing for marine sediment reference materials in China 样品检测元素定值组分数文献 GBW 07313①Si Al － Ca Ti－ Fe － Sr Zr Ce56［ 6］ GBW 07315Si Al － Ca Ti Mn Fe － Sr Zr －65［ 22］ GBW 07316Si Al － Ca Ti Mn Fe － Sr Zr －65［ 22］ GBW 07333Si－－ Ca Ti－ Fe Cu － Zr －53［ 43］ GBW 07334Si－－ Ca Ti－ Fe Cu － Zr －63［ 43］ GBW 07335Si Al K Ca Ti－ Fe － Sr Zr －51［ 44］ GBW 07336Si Al K Ca Ti－ Fe － Sr Zr －51［ 44］ MSCS －1 ～5 Si Al － Ca －－ Fe － Sr Zr －52［ 25］ 主、 次量元素痕量元素 ① GBW 07313 中的 Ce 含量高达998 μg/g， 是海洋地学特别关注的 元素。 由此可以看出， ① 虽然这些标准物质定值组 分达 50 ～70 个， 但均匀性检测的组分数量除第一 批化探标准 GSD －1 ～ 8 外在 5 ～ 9 个， 而多数为 6 ～ 8 个; ② 虽然这些标准物质的基本组成相似 硅酸盐类 ， 但被检测元素却有较大差异 表 4 中 的样品侧重于痕量元素， 而海洋沉积物标准则以主 次组分居多。 作者认为， 主、 次和痕量组分的均匀性都应是 重要的。但对于加工后的样品， 主组分的均匀是基 本的， 具有共性; 痕量元素的均匀性具有特殊性， 应 据样品特点予以选择性关注。规范对检测组分的 选择并不分主、 痕组分， 只强调“代表性和不易均 匀” 。对于硅酸盐类样品， 具有双重特点的无疑应 首推 Si、 Al、 Ca 和 Fe， 其他组分则根据样品特点选 择 Zr 和 Sr 常作为代表性痕量元素被选择 。 影响检测元素选择的另一重要因素是检测的 技术方法。现代的 XRF 技术测量大多数主次组分 的精密度水平较高 除 H2O 、 CO2和 FeO 等 ， 与 样品的均匀度水平相当 RSD 大多 ＜ 1 。如果 样品不均匀容易被检测; 而测量痕量元素的精密度 水平较低 在 x ～ xx 水平， 检出限附近元素的 精密度为 50 ， 与样品的均匀性水平不在同一量 级， 难以检测到真实的均匀度 除非存在严重外来 污染 。因此， 除专门需要， 均匀性检验大多不选 含量很低的痕量元素。茅祖兴 ［11 ］专门研究了痕量 元素的均匀性检验问题， 认为要检验岩石中的 Cu 这类痕量元素的均匀性， 其含量水平至少要在 90 μg/g 以上。 杨卓孚 ［45 ］讨论地质标准物质均匀性检验时， 也提出应选择有代表性的项目进行均匀性检验。 但是， 最近却强调海洋沉积物标准物质应补充检验 100 μg/g以下的痕量元素的均匀性， 笔者不解其依 据。这里需要指出的是， 用 XRF 检验地质样品痕 量元素的均匀性时， 直接采用计数统计可以得到相 当高的测量精密度， 但这主要是高的背景计数造成 的， 一旦扣除背景， 测量痕量元素的真实精密度仍 是很低的。因此， 检测痕量元素的均匀度仍是比较 困难的。 另外还需要特别指出的是， 已有经验表明 Al 常是均匀性检验中均匀性最差的元素 这可能与 使用高铝陶瓷的球磨设备有关 ， 应引起关注， 也是 作者在选择均匀性检验元素总是包括 Al 的原因。 5结语 尽管我国标准物质研制中的研究工作总体相 对薄弱; 但在均匀性检验方面的工作还是较活跃 的。检测方法基本以 XRF 为主; 判别模式和结果 表达大多采用 F 检验 t 检验 附 RSD 大小情况而 做出 “均匀” 或“不均匀” 的定性结论， 也有少数给 出样品不均匀度的定量数据 以 RSD 表示 ; 最小 取样量问题已受到重视， 但还缺乏科学、 有效的确 定最小取样量的方法， 大多笼统地给出 100 mg 最 小取样量的从众数据; 在取样方式和检测组分选择 等方面也存在不少值得研讨的问题。研究工作还 不够深入， 急待研究、 接纳国际通用作法。 我国地质标准物质均匀性检验中， 最值得关注 的问题是样品不确定度的定量表达、 评价和最小取 937 第 6 期王晓红等 地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨第 29 卷 ChaoXing 样量的确定。我国对标准物质均匀性检验的观念、 认识及作法与国外有一定差异， 应加强相关的研究 工作。对于地质标准物质研究者来说， 新的 ISO 指 南 35 和 IAG 的地质标准物质定值文件是特别值 得研究的。2006 版的 ISO 导则 35 与前版相比增 加了很多内容， 其中关于均匀性评价部分更是值得 研究和采纳的。我国的标准物质技术规范已执行 16 年， 而且相对简单， 现在该是研究新版 ISO 导则 35 并据此结合我国的经验来修订这个规范的 时候。 规范是标准物质研制最重要的文件， 但规范主 要对最重要、 最基本和具有共性的原则作出规定， 而不太可能规定细节、 特殊性。规范也来自于实 践， 各类标准物质的研制工作不仅要遵循、 实践规 范， 还应在实践过程中发现、 研究新问题， 为规范的 发展提供丰富素材， 这也是“研制” 工作的内容和 职责， ISO 指南的不断修订就是个不断完善的过 程。中国地质标准物质体系的形成已成为中国地 质分析影响最广、 持续时间最长的重要成果。地质 标准物质类型多、 组成复杂、 定值组分多， 地质标准 物质研制者应该为标准物质制备技术作出更多 贡献 ［46 ］。 6参考文献 ［ 1］ISO Guide 30， Terms and definitions used in connection with reference materials［S］ ．2nd ed． International Organisation forStandardisation Geneva ，1992 1 －8． ［ 2］国家技术监督局． JJG 100694， 一级标准物质技术 规范［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 1994 1 －3． ［ 3］杨丽华． 铬铁矿和超基性岩标准样品的制备［J］ ． 中国地质科学院西安地质矿产研究所所刊， 1981 3 85 －92． ［ 4］地球化学标准参考样研究组． 地球化学标准参考样 的研制与分析方法 GSD 1 －8［ M］ ∥地质专报． 系列 9． 第一卷． 北京 地质出版社， 1986 2． ［ 5］地球化学标准参考样研究组． 地球化学标准参考样 的研制与分析方法 GSR 1 －8，GSS 1 －8，GSD 9 － 12［ M］ ∥地质专报． 系列 9． 第二卷． 北京 地质出版 社， 1987 8 －10． ［ 6］Chen Guofang，Wang Jiwu． The preparation of marine geochemical certified reference materialsPolymetallic nodule GSPN- 1 and marine sediment GSMS- 1 from the Pacific Ocean［J］ ． Geostandards Newsletter，1998，22 1 119 －125． ［ 7］岩石标准物质研制小组． 岩石标准物质的研制［ J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 2 114 －161． ［ 8］颜茂弘， 鲍琪儿， 王祖荫， 应志春， 梁国立， 罗代洪． 岩石标准物质均匀性的 XRF 检查法［ J］ ． 岩矿测试， 1988， 6 1 61 －64． ［ 9］王光中， 郭业勤， 朱永清． X 射线分析中饱和厚度与 取样量的理论计算［J］ ． 地质实验室， 1989， 5 4 228 －231． ［ 10］ 茅祖兴， 鲁豪东． X 射线荧光光谱法检验标准物质 的均匀性［J］ ． 光谱学与光谱分析， 1991， 11 3 62 －65． ［ 11］ 茅祖兴． XRF 检验标准物质中痕量元素的匀性［ J］ ． 分析测试学报， 1994， 13 3 19 －23． ［ 12］ 李国会， 樊守忠． X 射线荧光光谱法在标准物质均匀 性检验中的应用［ J］ ． 地质实验室， 1995， 11 1 40． ［ 13］ 王毅民． 浅谈地质标准物质的均匀性 概念、 检 验与表达［ C］ ∥分析检测计量保证学术研讨会论文 集． 1995 147． ［ 14］ 李国会． 均匀性检验中用 X 射线计数与含量计算 F 值的比较［ J］ ． 地质实验室， 1996， 12 4 249 －252． ［ 15］ 王毅民， 王晓红． 我国地质分析中 X 射线光谱技术的 回顾与发展［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 4 275 －285． ［ 16］ 王毅民， 滕云业， 罗代洪， 高玉淑． 大洋多金属结核 及深海沉积物标准物质研制工作简述［J］ ． 岩矿测 试， 1997， 16 3 161 －169． ［ 17］ 西安地质矿产研究所． 铬铁矿和超基性岩标准样品 的研制及测试方法［R］ ． 北京 中国地质科学院， 1980 7 －21． ［ 18］ 储亮侪． 标准物质的均匀性检验与均匀度测量［ J］ ． 地质实验室， 1986， 2 3 178 －182． ［ 19］ 蔡树型． 粉末样品均匀性检验的探讨［ J］ ． 地质实验 室， 1988， 4 4 248 －253． ［ 20］ 王逸骏． 标准物质均匀性检验剖析［J］ ． 理化检验 化学分册， 1997， 30 10 468 －471． ［ 21］ 曹宏燕， 钱家松， 王成章， 蔡琪云． 标准物质均匀性 检验和统计方法研究［J］ ． 分析科学学报， 1995， 11 3 51 －55． ［ 22］ Wang Yimin，Luo Daihong，Gao Yushu，Song Haowei， Li Jiaxi， Chen Weiyue， Teng Yunye， Zhou Shiguang． A preliminary study on the preparation of four pacific ocean polymetallic nodule and sediment reference materials GSPN- 2， GSPN- 3， GSMS- 2andGSMS- 3 ［J］ ． Geostandards Newsletter， 1998， 22 2 247 －255． ［ 23］WANG Xiaohong，GAO Yushu，WANG Yimin， Andreev S I． Three seamount Co- rich crust reference materials GSMC- 1 ～ 3［J］ ． Geostandards Newsletter， 2003， 27 3 251 －257． 047 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing ［ 24］WANG Yimin，GAO Yushu，WANG Xiaohong，Wu Shuqi．Investigationsintothepreparationof geochemical reference materials that have an ultra- fine particles size ［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2004， 28 1 113 －122． ［ 25］Wang Xiaohong，Wang Yimin，Gao Yushu，Huang Yongyang，Wang Zhenyu，Shi Xuefa． Preparation of five China sea and continental shelf sediment reference materials MSCS- 1 ～ 5with ultra- fine particle size distributions ［J］ ．GeostandardsandGeoanalytical Research， 2009， 33 3 357 －368． ［ 26］ISO Guide 35，Certification of reference materials General and statistical principles［ S］ ． 1989． ［ 27］ Guizzi G，Colombo A，Girardi F，Pietra R，Rossi G， ToussaintN．Comparisonofvariousanalytical techniques for homogeneity test of candidate standard reference materials［ J］ ． Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 1