电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土铌钽矿中稀土元素和钍量_许涛.pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 549 ～552 收稿日期 2008- 12- 25; 修订日期 2009- 03- 31 作者简介 许涛 1963 ， 女， 内蒙古巴彦淖尔人， 教授， 硕士生导师， 主要从事稀土分析化学、 稀土固体废物综合 利用研究。E- mail xutao rknerc． com。 文章编号 02545357 2009 06054904 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土铌钽矿中 稀土元素和钍量 许涛1， 2， 3，崔爱端1， 2，杜梅1， 2，张志刚1， 2 1． 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，内蒙古 包头014030; 2． 包头稀土研究院，内蒙古 包头014030; 3． 武汉理工大学资源与环境学院，湖北 武汉 430070 摘要 用等离子体发射光谱法测定了稀土铌钽矿中的稀土元素和钍量。考察了溶样方式和称样量， 选择 分析线波长， 确定了仪器工作条件。对共存元素的干扰量进行试验， 稀土元素之间的干扰可忽略不计。精 密度试验表明， 各稀土元素及钍的相对标准偏差 RSD， n 11 小于 10 除 Eu2O3外 。方法用于实际样 品的测定， 结果与等离子体质谱法及外检结果吻合。 关键词 稀土铌钽矿; 稀土元素; 钍; 等离子体发射光谱法 中图分类号 O657． 31; O614． 33; O614． 42文献标识码 B Determination of Rare Earth Elements and Thorium in RE- Nb- Ta Ores by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry XU Tao1， 2， 3，CUI Ai- duan1， 2，DU Mei1， 2，ZHANG Zhi- gang1， 2 1． Ruike National Engineering Research Centre of Rare Earth Metallurgy and Function Materials， Baotou014030，China; 2． Baotou Research Institute of Rear Earth，Baotou014030，China; 3． School of Resources and Environment，Wuhan Polytechnic University，Wuhan470070，China Abstract Rare earth elements and thorium in RE- Nb- Ta ores were determined by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES ． The factors affecting the determination such as sample pretreatment ，sample dose were investigated． The determination wavelengths for target elements were selected and the working parameters of the instrument were optimized． The interference from the coexistent elements had been tested． The results showed that the interference among rare elements could be neglected． The accuracy and precision of the were tested． The precision for all elements except for Eu2O3 was less than 10 RSD n 11 ． The results were in agreement with those provided by ICP- MS and other s． Key words RE- Nb- Ta ore; rare earth element; thorium; inductively coupled plamas- atomic emission spectrometry 稀土铌钽矿中含有丰富的稀土、 铌、 钽、 锆等元 素， 我国的铌钽矿物埋藏量居世界前列 ［1 ］。矿石 中稀土的测定方法有容量法 ［2 ］、 重量法［3 ］、 分光光 度法 ［4 ］、 分离富集 － 等离子体发射光谱法［5 ］， 钍的 测定有等离子体质谱法 ［6 －7 ］、 分光光度法［8 －9 ］、 等离子体发射光谱法 ICP － AES ［10 ］; 而关于稀土 铌钽矿中稀土和钍的测定报道很少。本文根据稀 土铌钽矿的性质， 考察了样品溶解方法、 共存元素 的干扰情况， 采用 ICP － AES 法测定稀土铌钽矿中 稀土元素和钍， 得到了满意结果。 945 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 全谱直读电感耦合等离子体光谱仪 美国 TJA 公司 最大使用功率 1750 W， 观测高度 15 cm， 等 离子体光源 功率 1． 15 kW ， 载气 Ar 流量 0． 8 L/min， 辅助气 Ar 流量 0． 5 L/min。曝光时间 长波 ＞280 nm 15 s， 短波 ＜280 nm 10 s。 各元素分析线波长见表 1。 表 1分析线波长 Table 1Analytical wavelength of elements 被测元素λ/nm被测元素λ/nm La398．852Ho345．600 Ce446．021Er369．265 Pr532．276Tm346．220 Nd524．959Yb328．937 Sm442．434Lu291．193 Eu412．970Y332．789 Gd336．223Th332．512 Dy351．170 K2S2O7、 HCl、 HNO3、 H2O2、 HF、 H2SO4、 HNO3、 HClO4、 酒石酸均为分析纯。 各稀土元素、 锆、 铌、 钽、 铪、 钍等标准储备溶液 购自国家标准物质研究中心， 混合离子标准溶液由 单元素标准溶液逐级稀释而成。 1． 2溶样方法 将样品置于铂 － 金合金坩埚中， 分别加入 5 mL HCl 和 HF， 加热溶解， 蒸至近干， 冷却。加入 5 mL φ 50 体积分数， 下同 的 H2SO4加热冒烟 至干， 加入 3 g 的 K2S2O7， 盖上铂盖， 于 700℃熔融 10 min， 取出， 冷却。以 50 mL 100 g/L 酒石酸提取 熔融物， 冷却， 移入 100 mL 容量瓶中， 用水稀释至 刻度， 混匀。 1． 3标准曲线 标准曲线线性范围见表 2。 表 2标准曲线线性范围 Table 2The linear range of standard curve 组分ρB/ μgmL －1 组分ρB/ μgmL －1 La2O30．40 ～2．00Ho2O30．04 ～0．20 CeO21．00 ～5．00Er2O30．20 ～1．00 Pr6O110．10 ～0．50Tm2O30．04 ～0．20 Nd2O30．40 ～2．00Yb2O30．20 ～1．00 Sm2O30．20 ～1．00Lu2O30．04 ～0．20 Eu2O30．010 ～0．050Y2O32．00 ～10．00 Gd2O30．20 ～1．00ThO20．50 ～2．00 Dy2O30．20 ～1．00 2结果与讨论 2． 1溶样方法的选择 稀土铌钽矿的主要矿物属于铌钽酸盐类矿物， 本实验的稀土铌钽矿来源于内蒙古哲盟扎鲁特旗 兴安稀土铌钽矿， 它属于蚀变花岗岩型矿床 ［11 ］ ， 其 样品很难用一般的化学分解方法溶解， 本文采用文 献［ 12］ 方法进行实验， 步骤如下。 溶样方法1 将样品置于铂 － 金合金坩埚中， 分 别加入5 mL HCl 和 HF， 加热溶解， 蒸至近干， 冷却。 加入5 mL 50的 H2SO4， 加热冒烟至干， 加入3 g 的 K2S2O7， 盖上铂盖， 于700℃熔融10 min， 取出， 冷却。 以50 mL 100 g/L 酒石酸提取熔融物， 冷却， 移入 100 mL容量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。 溶样方法 2 将样品置于微波消解溶样罐中， 加入 10 mL HCl 和 5 mL HF， 按微波消解仪给定的 条件进行溶样， 待程序结束后， 取出， 冷却， 加入少 量纸浆， 放置 30 min， 过滤， 洗涤， 沉淀连同滤纸移 入 200 mL 烧杯中， 加入 10 mL HNO3和 5 mL HClO4， 冒烟至近干， HNO3提取盐类， 溶液移入 100 mL容量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。 溶样方法3 将样品置于铂 － 金坩埚中， 加入 4 g NaOH 及 2 g Na2O2， 盖上铂盖， 送入已升温至 700 ～800℃的高温炉中熔融约15 min 中间摇动一次 ， 取出， 冷却。将坩埚放入 250 mL 烧杯中， 过滤。弃 去清液， 滤纸连同沉淀于原烧杯中加入 15 mL HCl， 搅拌使可溶物充分溶解， 移入 100 mL 容量瓶中， 用 水稀释至刻度， 混匀。干过滤， 清液测定稀土及钍。 ICP － AES 测定 称取 0． 2000 g 控制样， 按照 所选择的溶样方法进行实验， 根据 1． 1 节仪器工作 参数进行 ICP － AES 测定。由表 3 结果可知， 以上 3 种溶样方法都可以将稀土铌钽矿样品完全溶解， 本实验中采用溶样方法 1 进行样品分解。 表 3三种溶样方法的测定结果 Table 3The results of components with three kinds of sample dissolving s 组分 wB/ 方法1 方法2 方法3 推荐值 组分 wB/ 方法1 方法2 方法3 推荐值 La2O30．0520．0510．0460．048Ho2O30．0070 0．0072 0．0070 0．0069 CeO2 0．1540．1610．1470．159Er2O30．0200．0200．0210．020 Pr6O11 0．0160．0190．0160．013Tm2O30．0040 0．0027 0．0040 0．0029 Nd2O30．0640．0640．0590．054Yb2O30．0200．0190．0200．017 Sm2O30．0210．0220．0190．021Lu2O30．0022 0．0024 0．0020 ＜0．006 Eu2O30．0007 0．0007 0．0006 0．0008Y2O3 0．200．180．190．20 Gd2O30．0230．0230．0220．019ThO20．0640．0650．0670．066 Dy2O30．0310．0320．0320．021 055 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 2． 2称样量的选择 分别称取 0． 1000 g、 0． 2000 g、 0． 5000 g 内控标 样， 按溶样方法1 进行样品分解， 观察样品溶解情况， 选择 Ce、 Y 及 Th 三个稀土元素进行测定， 表4 结果表 明， 当称样量大于0．2000 g 时， 含量较高的几个稀土 元素和钍分解不完全， 实验中确定称样量为0．1000 g。 2． 3共存元素的干扰 加入不同量的共存元素考察共存元素对待测 元素的干扰情况。表 5 的结果是在溶液中不加待 测元素， 在被测元素测定条件下测得的相当于被测 元素的干扰量。进行干扰实验测定时稀土加入量 为 50 μg/mL， 远远大于实际样品中稀土元素的存 在量。由表 5 的结果可以看出， 共存的稀土元素对 测定其他稀土元素的干扰可以忽略不计。 表 4不同称样量测定结果 Table 4Analytical results of Ce，Y，Th with different sampling mass 称样量 m/g wB/ CeO2Y2O3ThO2 0． 10000．1540．2000．064 0． 20000．1470．1930．060 0． 50000．1300．1600．054 表 5共存元素干扰量 Table 5The interference from coexisting elements 共存 组分 ρB/ μgmL －1 干扰量ρB/ μgmL －1 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3Y2O3ThO2 La2O350－－0．040．190．050．08 ＜0．010．01 ＜0．01＜0．01－0．02＜0．010．03＜0．01＜0．01－0．16 CeO2 50－0．01－－0．120．750．07 ＜0．010．02 ＜0．01＜0．01－0．05＜0．01＜0．01＜0．010．060．11 Pr6O1150－0．03 －0．02－0．020．05 ＜0．010．07 ＜0．010．100．02＜0．01＜0．010．02＜0．01－0．33 Nd2O3 50＜0．010．040．47－－0．020．05 ＜0．010．07＜0．01－0．27＜0．01＜0．010．02－0．01－0．15 Sm2O350＜0．010．700．910．38－＜0．01 －0．01 －0．070．040．01－0．01＜0．01＜0．010．520．25 Eu2O3 50－0．02 －0．02 －0．08 －0．100．04－＜0．010．03＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．010．017 Gd2O3500．01 －0．060．02 －0．040．08 ＜0．01－－0．02－0．040．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01 Tb4O7 50－0．120．23 －0．08 －0．090．09 ＜0．010．240．060．130．070．03＜0．010．05－0．01－0．17 Dy2O3 500．01 －0．11 ＜0．010．10 －0．02 －0．060．01－0．02－0．03－0．040．02＜0．010．08－0．99 Ho2O350－0．04 －0．68 －0．18 －0．05 ＜0．010．01 －0．020．37－－0．050．06＜0．01＜0．010．05＜0．01 Er2O3 50＜0．01 －0．04 －0．100．01 ＜0．01 ＜0．01 ＜0．01 －0．010．02－0．04＜0．01＜0．01＜0．01－0．32 Tm2O350＜0．01 ＜0．010．25 －0．250．03 ＜0．01 －0．46 ＜0．010．02＜0．01－＜0．01＜0．01－0．05－0．59 Yb2O3 50－0．020．02 －0．120．02 ＜0．01 ＜0．01 －0．02 ＜0．01－0．02－0．12＜0．01－＜0．01＜0．01－0．01 Lu2O350＜0．01 ＜0．01 ＜0．01 ＜0．010．01 ＜0．010．01 ＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01－＜0．01＜0．01 Y2O3 50＜0．01 ＜0．010．20 ＜0．01 －0．06 ＜0．010．20 ＜0．01＜0．01－0．04＜0．01＜0．01＜0．01－－0．20 ThO250＜0．01 －0．110．060．070．02 ＜0．010．310．040．04－0．14＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01－ Nb2O5 500．210．49 －0．08 －0．040．01 －0．020．17 ＜0．01＜0．010．01＜0．01＜0．01＜0．010．020．02 Ta2O5 100．100．050．02 －0．01 ＜0．01 ＜0．010．05 ＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．010．02 ZrO250＜0．010．09 －0．05 ＜0．01 0．0380．010．03 ＜0．01＜0．01－0．010．03＜0．01＜0．010．120．44 BeO200．01 0．015－0．42－0．4 ＜0．010．010．01 ＜0．01＜0．01－0．03＜0．01＜0．01＜0．01－0．02－0．02 Hf2O520＜0．01 ＜0．01 －0．06 ＜0．01 ＜0．01 ＜0．010．010．02＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01＜0．01－0．02－0．18 U2O3 50＜0．01 －0．32 －0．08 －0．11 －0．04 ＜0．010．05 ＜0．010．02－0．060．05＜0．01＜0．01－0．04－0．28 2． 4方法测定下限 在高置信度下， 按下式计算分析方法测定待测 元素最小浓度或量， 即该分析方法的测定下限 LD ［13 ］， 结果见表 6。 LD kjsic/x 式中 kj置信因子， 计算方法的测定下限时一般 取 10; si样品测量读数的标准偏差; c样品含 量; x样品测定读数平均值。 2． 5精密度和准确度 采用选用的溶样方法， 用内控样独立进行11 次测 定， 计算相对标准偏差 RSD ， 表 7 结果表明， 除低含量的 Eu2O3外， 各组分的 RSD 均小于10。 用内控标样采用本法及等离子体质谱法测定， 并与中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究 所 物化探所 实验结果进行对照， 由表 8 结果可 知， 不同实验室、 不同方法的结果吻合较好 除物 化探所 Eu 的结果外 。 155 第 6 期许涛等 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土铌钽矿中稀土元素和钍量第 28 卷 ChaoXing 表 6被测组分测定下限 Table 6Detection limits of components 待测组分测定下限/待测组分测定下限/ La2O30．0036Ho2O30．00080 CeO2 0．0078 Er2O3 0．0025 Pr6O110．0069Tm2O30．00007 Nd2O3 0．0047 Yb2O3 0．0028 Sm2O30．0041Lu2O30．00023 Eu2O3 0．00004 Y2O3 0．0010 Gd2O30．0048ThO20．0038 Dy2O3 0．0038 表 7精密度试验 Table 7Precision test of the 组分 wB/ 推荐值测定平均值 RSD/ La2O30．0480．05106．87 CeO2 0．1590．1524．12 Pr6O110．0130．01638．71 Nd2O3 0．0540．06205．87 Sm2O30．0210．02125．05 Eu2O3 0．00080．0007915．4 Gd2O30．0190．02453．58 Dy2O3 0．0210．03263．50 Ho2O3 0．00690．00672．81 Er2O30．0200．0202．99 Tm2O3 0．00290．00304．45 Yb2O30．0170．0183．54 Lu2O3 ＜0．00600．00237．91 Y2O30．200．1994．68 ThO2 0．0660．0663．32 表 8结果比较 Table 8Comparison of analytical results 组分 wB/ 本法 ICP －MS 物化探所 推荐值 组分 wB/ 本法ICP －MS物化探所 推荐值 La2O30．0520．051 0．0500．048Ho2O30．00700．00770．0073 0．0069 CeO20．1540．160 0．1420．159Er2O30．0200．0230．0190．020 Pr6O110．0160．020 0．0170．013Tm2O30．00400．00310．0032 0．0029 Nd2O30．0640．068 0．0560．054Yb2O30．0200．0210．0170．017 Sm2O30．0210．022 0．0210．021Lu2O30．00220．00270．0029 ＜0．006 Eu2O30．0007 0．00060．00020．0008Y2O3 0．200．220．180．20 Gd2O30．0230．025 0．0220．019ThO20．0640．066－0．066 Dy2O30．0310．036 0．0300．021 3结语 样品用盐酸、 氢氟酸溶解， 硫酸加热冒烟至干， 用焦硫酸钾熔融， 酒石酸提取熔融物， 采用电感耦 合等离子体发射光谱法对控制样中稀土元素及钍 进行测定， 其含量大于 0． 0010 时， 相对标准偏差 均小于 10， 准确度及精密度符合测定要求。采 用建立的方法测定稀土铌钽矿中的稀土元素及钍， 结果满意。 4参考文献 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