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2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 474 ～478 收稿日期 2008- 08- 23;修订日期 2008- 12- 04 作者简介沙艳梅 1966 － ， 女， 河南太康人， 高级工程师， 主要从事技术和质量管理工作。E- mail shayanmei966sohu．com。 文章编号 02545357 2009 05047405 等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中 6 个常量元素 结果不确定度评定 沙艳梅 河南省地质矿产勘查开发局第一地质勘查院检测中心，河南 南阳473000 摘要采用等离子体发射光谱法对测定土壤和水系沉积物中铝、 铁、 钙、 镁、 钾、 钠 6 个常量元素进行系统 的不确定度评定。不确定度的来源主要包括分析过程中所用的天平、 玻璃器皿、 标准曲线、 标准溶液、 试液 定容体积及测量重复性等引入的不确定度分量。计算出各分量的不确定度， 通过合成得到测量结果的合 成不确定度、 扩展不确定度及测试结果的报告形式。 关键词不确定度评定;等离子体发射光谱法;常量元素;土壤;沉积物 中图分类号O213． 1;O657． 31文献标识码B Uncertainty uation for the Determination Results of Major Elements in Soil and Sediment Samples by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry SHA Yan- mei Geoanalysis Center of No．1 Geology Exploration Institute，Bureau of Geology and Mineral Resources of Henan Province，Nanyang473000，China AbstractThe measurement uncertainty for the analytical results of major elements including Al，Fe，Ca，Mg， K and Na in soil and stream sediment samples determined by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES was uated．The main sources of measurement uncertainty came from sub- uncertainties of the analytical balance，analytical glassware，calibration solutions，calibration curves，reagent volume and repetitive measurements． Each sub- uncertainty was calculated and the composed uncertainty and expanded uncertainty of the measurement results were obtained by combining the sub- uncertainties． Key wordsuncertainty uation;inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry;major element; soil;sediment 根据 ISO/IEC 170252005测试和校准实验 室能力的一般要求 ［1 ］的规定， 测试报告必须包括 评估测量不确定度的相关信息。随着中国实验室 国家认可委员会 CNAL 的认证要求 ［2 ］， 建立测量 不确定度评定程序， 对测量方法、 测量结果进行不 确定度评定是测试实验室质量保证和质量控制不 可或缺的信息 ［3 ］。不确定度评定在地质分析过程 中日益受到重视 ［4 －9 ］。本文采用电感耦合等离子 体发射光谱法 ICP － AES 测定土壤和沉积物中 Al、 Fe、 Ca、 Mg、 K 和 Na 等 6 个常量元素， 并对测量 结果的不确定度进行评定。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Optima 2100DV 电感耦合等离子体发射光谱 仪 美 国 PerkinElmer 公 司 。电 荷 耦 合 器 件 474 ChaoXing Charge Cuopled Device， 简称 CCD 检测器， 波长范 围 110 ～700 nm。工作条件为 功率 1300 W， 等离 子体气体 Ar 流量 15 L/min， 辅助气流量 0． 2 L/min， 雾化气流量0． 8 L/min， 观测距离15 mm， 泵 流量1． 5 mL/min， 溶液提升量1． 5 mL/min， 读数延 迟时间 30 s， 自动积分时间 1 ～5 s， 重复次数 3 次。 AE －160 电子天平 分辨率为 0． 0001 g， 瑞士 METTLER 公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 单元 素 标 准 储 备 溶 液 Fe2O3、 CaO、 MgO、 Al2O3、 K2O、 Na2O 均为 1 g/L。 混合标准系列溶液 根据需要配制成 0． 63 mol/L HNO3介质的混合标准溶液 mg/L Al2O3、 Fe2O3 100、 200、 400 ;K2O、 Na2O、 CaO、 MgO 20、 50、 100 。 HCl － HNO3－ HClO4混合酸 体积比 3 ∶ 2 ∶ 1． 5 、 HF 均为分析纯; 实验用水为去离子水; 氩气 体积分数为 0． 999 。 1． 3实验方法 样品粉碎至粒径小于 74 μm， 置于 105 ℃烘箱 中烘 3 h， 取出后移入干燥器中冷却至室温。 准确称取 0． 1000 g 土壤或沉积物样品于聚四 氟乙烯坩埚中， 加入 6． 5 mL 混合酸、 5 mL HF， 置 于电热板上加热分解， 蒸发至白烟冒尽， 取下， 用少 量蒸馏水冲洗坩埚壁， 加入 5 mL 8 mol/L HNO3微 热溶解盐类， 取下冷却， 摇匀， 溶解沉淀， 移入 50 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。 在选定的工作条件下， 对混合标准溶液和待测 溶液中 Fe2O3、 Al2O3、 CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 进行测 定。由标准曲线计算待测溶液中各元素的含量。 1． 4数学模型 待测溶液中各元素含量 w， 质量分数 计算的 数学模型为 w ρ V 10 －4 m 100 1 式 1 中， ρ待测溶液中被测元素的质量浓度 mg/L ; V待测溶液的定容体积 mL ; m试样 质量 g 。 2不确定度的来源 土壤和沉积物中 6 个常量元素的分析流程见 图 1。 图 1土壤和沉积物中 6 个常量元素的测量流程 Fig． 1Measurement procedure of six major elements in soils and sediments 由实验方法的数学模型和测量过程可以确定， 土壤和沉积物中 6 个常量元素测量不确定度的来 源有以下 3 种。 1样品称量过程中产生的不确定度 包括天 平校准、 天平线性、 天平分辨率和重复测量产生的 不确定度。 2溶液中元素质量浓度测量过程中产生的 不确定度 包括标准溶液配制时产生的不确定度、 标准曲线拟合时产生的不确定度和待测溶液重复 测量所产生的不确定度。 3待测溶液定容体积产生的不确定度 包括 容量瓶校准时产生的不确定度、 重复性产生的不确 定度和温度变化产生的不确定度。 3不确定度分量的评定 3． 1样品称量过程中产生的不确定度 3． 1． 1天平校准产生的不确定度 根据仪器检定证书， 天平的最大允许误差为 0． 5 mg， 按均匀分布评定 ［10 ］， k 槡 3， 天平校准产 生的不确定度为 u1 m 槡 0． 5/ 3 0． 29 mg 3． 1． 2天平线性产生的不确定度 据瑞士 METTLER 公司提供的天平线性数据 为 0． 1 mg， 则天平线性产生的不确定度为 u2 m 槡 0． 1/ 3 0． 058 mg 574 第 5 期沙艳梅 等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中 6 个常量元素结果不确定度评定第 28 卷 ChaoXing 3． 1． 3天平分辨率产生的不确定度 天平分辨率为 0． 1 mg， 则由天平分辨率产生 的不确定度为 u3 m 槡 0． 5 0． 1/ 3 0． 029 mg 3． 1． 4重复测量产生的不确定度 在电子天平上称取 0． 1000 g 试样， 进行 n 9 次重复称量， 质量平均值为 0． 1001 g， 用贝塞尔公 式计算可得标准偏差 s 为 s m Σ n i 1 xi － 珋x 2 n 槡 －1 0． 10 mg 重复测量试样质量产生的不确定度为 u4 m s m 槡 n 槡 0． 10/ 9 0． 033 mg 样品质量实际是由两次称量 一次是空盘， 一 次是毛重 重复计算两次得到的结果。因此， 试样 质量 m 称量产生的合成不确定度为 u m 2［ u12 m u22 m u32 m u42 m 槡 ］ 2 0．2920．05820．02920．0332 槡 0．42 mg 称样量为 100 mg， 则相对标准不确定度为 u m m 0． 42/100 0． 0042 天平称量的不确定度评定方法为 B 类， 分布 类型属于正态分布。 3． 2浓度测量过程中产生的不确定度 3． 2． 1标准溶液配制时产生的不确定度 1标准储备溶液配制时产生的不确定度有 配制单元素储备溶液所用基准物质纯度 P 的不确 定度、 质量 m基准的不确定度、 定容体积 V1000的不确 定度， 结果见表 1。 表 1标准储备溶液配制时产生的不确定度 Table 1Uncertainty from preparation of standard solutions 相关条件证书提供u x u x x 基准物质 纯度 P P 0．9999 0．0001 k 槡 3 0． 000058 mg 0．000058 质量 m基准 按 3．1 节计算0．42 mg0． 00042 定容体积 V1000 允差 0．40 mL k 槡 6 按 3．2． 4 节计算 0．63 mL0． 00063 则标准储备溶液制备时的合成相对标准不确 定度为 u1 ρ 1 ρ1 ［ u P P ］ 2 ［ u m m ］ 2 ［ u V1000 V1000 ］ 槡 2 0．00005820．0004220．00063 槡 2 0．00076 标准储备溶液配制时产生的不确定度为 u1 ρ 10． 9999 0． 00076 0． 00076 g/L 2标准储备溶液配制混合标准溶液过程中 产生的不确定度包括 2 mL、 5 mL 分度吸管， 10 mL、 20 mL 单标线吸管和 100 mL B 级容量瓶。各 量器的不确定度结果见表 2。 以上各不确定度相互独立。混合标准溶液配 制过程中 Al2O3、Fe2O3只用到 10 mL、20 mL 单标 线吸管和 100 mL 容量瓶， 其不确定度为 ［ u1 ρ 2 ρ2 ］ 1 0．002220．001320．0015 槡 2 0．0030 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO 用到 2 mL、 5 mL 分度吸 管， 10 mL 单标线吸管和 100 mL 容量瓶， 其不确定 度为 ［ u1 ρ 2 ρ2 ］ 2 0．01120．004620．002220．0015 槡 2 0．012 表 2稀释中各量器的不确定度① Table 2Uncertainty from the measuring vessels in dilution procedure 项目 不确定度 2 mL 分度吸管5 mL 分度吸管10 mL 单标线吸管 20 mL 单标线吸管 100 mL 容量瓶 允差 V/mL0． 012 0．0250．020．030． 2 校准不确定度 三角分布， k 槡 6u1 V10．00490． 0100． 00820．0120． 082 重复性按 A 类评定 计算标准偏差u2 V1 0．020．020．020．020．02 温度 介于 5℃， 矩形分布， k 槡 3u3 V10．00120．00300．00610．0120．12 合成标准不确定度 u V0．0210．023 0．0220．0260．15 相对标准不确定度 u V V 0．0110．00460．00220．00130．0015 ① u1 V1 σ/k σ 为允差 ， u2 V 1 s s 为标准偏差 ， u3 V1 V 5 2．1 10 －4 /k， u V u12 V1 u22 V1 u32 V1 槡 。 674 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 3由标准储备溶液配制混合标准溶液所产生 的不确定度 标准溶液稀释过程中， Al2O3、Fe2O3相对标准 不确定度为 u1 ρ ρ ［ u1 ρ 1 ρ1 ］ 2 ［ u1 ρ 2 ρ2 ］ 槡 2 1 0． 0007620． 0030 槡 2 0． 0031 mg/L K2O、 Na2O、 CaO、 MgO 相对标准不确定度为 u1 ρ ρ ［ u1 ρ 1 ρ1 ］ 2 ［ u1 ρ 2 ρ2 ］ 槡 2 2 0． 0007620． 012 槡 2 0． 012 mg/L 3． 2． 2标准曲线拟合时产生的不确定度 采用不同元素的标准储备溶液， 配制 3 种不同 浓度的混合标准溶液 mg/L Al2O3、Fe2O3 100、 200、 400 ;K2O、 Na2O、 CaO、 MgO 20、 50、 100 ， 采 用 ICP － AES 测定谱线发射强度， 每一标准浓度测 定 3 次， 样品测定 6 次。各元素以浓度 ρi为横坐 标， 谱线强度 yi为纵坐标， 用最小二乘法拟合标准 曲线方程， 得数学模型 yi bρi a yi为第 i 个校 准标准溶液的第 i 次峰面积; ρi为第 i 个校准标准 溶液的浓度;b 为斜率;a为截距 。计算各元素线 性方程的斜率、 截距和相关系数， 结果见表 3。 表 3各组分线性方程和相关系数 Table 3Linear equations and correlation coefficients of components 组分 标准溶液浓度 ρi/ mgL －1 峰面积测定值yi y1y2y3 相关系数线性方程 10022533480 22552020 22752200 Al2O320041168969 41489435 420221241．0000 yi260300ρi －83979 40082315938 84044156 82935531 100977256499225979781794 Fe2O320019644482 19792949 198796121．0000yi76250ρi 108648 40039338643 39559777 39917236 20347154345596349982 CaO508610618556168711921．0000 yi17450ρi －4689 100174260117363581753675 20363677364909361667 MgO509320339470409292030．9999yi17830ρi 19071 100179554517897791783304 20519126528144516984 K2O501299152129627213660400．9999yi13600ρi 6184 100259930027320802609321 2028189656 28883398 28959118 Na2O5073265487 74140696 735939130．9917 yi1347000ρi 6430074 100140729328 132416924 124795389 根据标准溶液的浓度 ρ， 利用标准曲线求得峰 面积的理论值， 按式 2 计算实际峰面积 yi与理论 值的残差， 按式 3 计算各元素质量浓度的不确定 度［ u2 ρ ］ 。结果见表 4［ 编号为 GBW 07401 土 壤 试样］ 。 sy/x Σ n i 1 Σ m j 1［ yj － a bρi ］ 2 mn 槡 －2 2 u ρi sy/x b 1 q 1 mn ρ 样 － 珋ρi 2 s 槡 x/x 3 其中 sx/x Σ n i 1 Σ m j 1 ρ i－ 珋 ρ 2; 珋ρi Σ n i 1 Σ m j 1ρi mn 式中sy/x为标准溶液峰面积的残差的标准偏差; yj为各点峰面积测定值; ρi为标准溶液浓度; a 为回 归直线的截距; b 为回归直线的斜率 各元素的斜 率见表 3 ; m 3， 为标准溶液重复测量次数; n 3， 为测量标准溶液个数; q 6， 为 ρ样测定次数; ρ样为由线性方程计算得样品中各元素的平均浓度 mg/L ; 珋ρi为标准溶液平均浓度; sx/x为标准溶液 浓度残差的平方和。 3． 2． 3重复性试验产生的不确定度 在重复性条件下， 对土壤或沉积物样品进行 6 次独立测试， 土壤或沉积物中各元素含量的算术平 均值 ρ样 、 平均值不确定度［ u3 ρ ］和相对标准 不确定度［ u3 ρ ρ ］ 见表 4。 表 4各元素质量浓度测量过程中产生的不确定度 Table 4Uncertainty from measuring process of various element mass concentration 组分 u1 ρ ρ ρ样/ mgL－1 u2 ρ u2 ρ ρ u3 ρ u3 ρ ρ u ρ ρ ① Al2O3 0．0031287．80．0910．00160．60210．00210．0041 Fe2O3 0．00311070．470．00810．38140．00370．0094 CaO0．01234．80．0800．00560．09970．00290．014 MgO0．012380．260．0180．10050．00280．022 K2O 0．01249．80．0940．00660．29610．00570．015 Na2O 0．012320．100．00710．14100．00430．015 ① u ρ ρ ［ u1 ρ ρ ］ 2 ［ u2 ρ ρ ］ 2 ［ u3 ρ ρ ］ 槡 2。 待测溶液中各组分浓度的不确定度评定方法 为 A 类。 3． 2． 4待测溶液定容体积的不确定度 1容量瓶校准时产生的不确定度 样品经消化后， 将溶液移入经鉴定为 A 级的 774 第 5 期沙艳梅 等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中 6 个常量元素结果不确定度评定第 28 卷 ChaoXing 50 mL 容量瓶中， 容器允许差为 0． 05 mL， 容量瓶 不确定度按三角分布， k 槡 6， 则由容量瓶体积校准 带来的不确定度为 u1 V50 槡 0． 05/ 6 0． 020 mL 2容量瓶重复性产生的不确定度 充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该 容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型 的 50 mL 容量瓶充满 10 次并称量， 得出标准偏差 为 0． 02 mL， 这可直接用作不确定度的计算。由容 量瓶重复性产生的不确定度为 u2 V500． 020 mL 3容量瓶温度变化产生的不确定度 根据制造商的规定， 容量瓶的校准温度是 20℃， 而配制温度是 5 ℃， 通过温度范围和体积 膨胀系数估算可以计算温度效应产生的不确定度。 一般认为， 液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大， 因 此只考虑液体体积膨胀， 水的体积膨胀系数是 2． 1 10 －4 /℃［12 ］。由温度效应导致的体积变化为 50 5 2． 1 10 －4 0． 0525 mL， 按矩形分 布， k 槡 3， 则由温度引起的体积不确定度为 u3 V50 槡 0． 0525/ 3 0． 030 mL 待测溶液定容体积 V50的合成不确定度为 u V50u12 V50 u22 V50 u32 V50 槡 0．02020．02020．030 槡 2 0．041 mL 相对标准不确定度为 u V50 V50 0． 041/50 0． 00082 待测溶液的定容体积的不确定度评定方法为 B 类， 分布类型属于正态分布。 4合成不确定度 将各元素的各不确定度分量、 合成不确定度 { u wB［ u m m ］ 2 ［ u ρ ρ ］ 2 ［ u V V ］ 槡 2} 、 按 式 1 计算得各元素分析结果 w1 、 扩展不确定度 ［ U k u w ］ ， 取包含因子 k 2 得到的各元素 分析结果报告列于表 5。 5结语 本文讨论了土壤和沉积物中 6 个常量元素测 量不确定度的评定， 通过比较可以看出， 在称样过 表 5各组分的不确定度分量 Table 5The uncertainty fractions from each component 组分 u m m u ρ ρ u V V U w w w1/u w / U/ w/ Al2O30．0042 0．00410．00082 0．0059 14．390．0850．17 14．39 0．17 Fe2O30．0042 0．00940．00082 0．0105．350．0530．115．35 0．11 CaO0．0042 0．014 0．00082 0．0151．740．0260．052 1．74 0．052 MgO 0．0042 0．022 0．00082 0．0221．900．0420．084 1．90 0．084 K2O 0．0042 0．015 0．00082 0．0162．490．0400．080 2．49 0．080 Na2O0．0042 0．015 0．00082 0．0161．600．0260．052 1．60 0．052 程中天平校准产生较大的不确定度; 在待测溶液质 量浓度测量过程、 标准溶液稀释过程贡献的不确定 度相对较大， 浓度较低的元素产生的不确定度较 大; 在溶液定容体积产生的不确定度中， 温度影响 比较大。因此， 测定过程中， 必须调整仪器使其达 到最佳状态， 在溶液稀释过程中尽量使用较大体积 的移液管和容量瓶， 建立合理的标准曲线线性范 围， 测试温度控制在 20℃左右， 以减少测量过程中 各种不确定度分量， 使 ICP － AES 测定方法更规范 和合理， 从而提高样品检测的准确度。 6参考文献 ［ 1］ISO/IEC 170252005， 测试和校准实验室能力的一 般要求［ S］ ． ［ 2］国家质量技术监督局计量司． 测量不确定度评定与 表示指南［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2000 89． ［ 3］凌进中． 地质标准物质中痕量元素量值溯源性探讨 ［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 3 188 －193． ［ 4］吴葆存， 王烨， 王苏明． 电感耦合等离子体发射光谱 法测定农业地质调查土壤样品中铈的不确定度评定 ［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 269 －272． ［ 5］孙爱琴， 王烨， 王苏明． 石墨炉原子吸收光谱法测定 农业地质调查土壤样品中镉的不确定度评定［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 1 51 －54． ［ 6］王烨， 陈爱平． 火焰原子吸收分光光度法测定矿石样品 中银的不确定度评定 ［ J］ ． 黄金， 2006， 27 6 44 －46． ［ 7］王巧玲， 于玥， 朱明达， 耿刚强， 宁国东． 火焰原子吸 收分光光谱法测定铜精矿中银含量的测量不确定度 评定［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 477 －480． ［ 8］蔡玉曼， 曹磊． 榴辉岩中金红石物相二氧化钛含量测定 的不确定度评定 ［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 3 225 －229． ［ 9］陈爱平， 王烨， 王苏明．X 射线荧光光谱法测定土壤样品中 氯的不确定度评定 ［ J］ ．岩矿测试， 2006， 25 3 270－275． ［ 10］ JJF 10591999， 测量不确定度评定与表示［ S］ ． ［ 11］ JJG 1961990， 常用玻璃量具［ S］ ． ［ 12］ 杭州大学化学系分析化学教研室． 分析化学手册 第二分册 ［M］∥化学分析． 北京 化学工业出版 社， 1982 38 －45． 874 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing
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