Z-2000偏振塞曼石墨炉原子吸收分光光度计测定地球化学样品中痕量金_李勇.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 305 ～309 收稿日期 2007- 12- 03; 修订日期 2008- 02- 13 作者简介 李勇 1969 － ， 男， 辽宁沈阳市人， 高级工程师， 主要从事化学分析测试研究工作。 E- mail liminghan1998130 yahoo． com． cn。 文章编号 0254 －5357 2008 04 －0305 －05 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收分光光度计 测定地球化学样品中痕量金 李勇 中国人民武装警察部队黄金第三支队，黑龙江 哈尔滨150086 摘要 用 φ 50的王水分解样品， 聚氨酯泡沫塑料吸附富集金， 10 g/L 硫脲为解脱剂， 偏振塞曼石墨炉原子吸收分光光度计测定痕量金。对干燥、 灰化、 原子化、 净化温度和时间， 以及 载气流量和灯电流强度进行了讨论; 对影响金吸附效果的泡塑载体和王水浓度等因素进行了研 究。通过实验得到了 Z －2000 偏振塞曼原子吸收分光光度计最佳石墨炉分析测试条件。方法检 出限为 0． 3 ng/g， 回收率为 95． 0 ～101． 0， 精密度 RSD， n 12 低于 8． 0， 经国家一级标准 物质 GBW 07243 ～ GBW 07245 分析验证， 结果与标准值相符。 关键词 偏振塞曼; 石墨炉原子吸收分光光度法; 金; 地球化学样品; 聚氨酯泡沫塑料 中图分类号 O657． 31; O614． 123文献标识码 B Determination of Trace Gold in Geochemical Exploration Samples by Z- 2000 Polarized Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry LI Yong No．3 Gold Geological Party，Chinese Peoples Armed Police Force，Harbin150086，China Abstract A for the determination of trace gold in geochemical exploration samples by Z- 2000 polarized Zeeman graphite furnace atomic absorption spectrophotometer GFAAS was reported in this paper． The sample was dissolved with 50 aqua regia and the gold in the sample solution was then concentrated with polyurethane foam plastic and using 10 g/L thiourea solution as release agent． The factors influencing Au adsorbption， such as physical properties of polyurethane foam plastic and concentration of aqua regia were studied． And GFAAS determination parameters including temperature and time in ashing，atomization and cleaning steps，carrier gas flow rate，lamp current intensity were also optimized． The detection limit of the is 0． 3 ng/g for gold and the recovery is 95． 0 ～101． 0 with precision of less than 8． 0RSD n 12 ． The has been applied to the determination of trace Au in National Standard Reference Materials GBW 07243 ～ GBW 07245 and the results were in agreement with certified values． Key words polarized Zeeman;graphite furnace atomic absorption spectrophotometry;gold;geochemical exploration sample; polyurethane foam plastic 503 ChaoXing 智能化分析仪器跨越式的发展， 带动了分析测 试领域方法和手段的逐步改进， 样品检测准确度和 精密度逐步提高， 分析方法检出限逐步降低， 地球 化学样品中痕量金检测方法 ［1 －12 ］的不断更新正得 益于此。日立 Z － 2000 偏振塞曼原子吸收光度计 石墨炉温控程序， 拥有灵活的 11 个阶段光学温度 控制。本文经过万余件地球化学样品中痕量金检 测证明， 选择 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收光 度计最佳仪器设置和分析条件， 可以有效地延长石 墨管和金空心阴极灯的使用寿命， 降低成本， 提高 分析方法的准确度和精密度。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Z －2000 偏振塞曼火焰/石墨炉原子吸收光度 计 日本日立公司 。高阻热解石墨管 德国制 造 。金空心阴极灯 北京有色金属研究总院 。 工作条件为 测量波长 242． 8 nm， 波长设置为自 动， 狭缝宽度1． 3 nm， 积分为峰高， 时间常数0． 1 s， 信号方式为偏振塞曼背景校正， 初始灯电流 5． 0 mA， 负高压 345 V， 吸光度小数点后 4 位。样品导 入为自动进样器， 自动进样体积 20 μL， 测定方式 为工作曲线， 工作曲线阶次为一次线性拟合方式， 样品含量单位为 ng/g。 1． 2主要试剂和材料 Au 标准储备溶液 1． 0 mg/mL 。分析纯 HCl、 HNO3 天津化学试剂三厂 。分析纯硫脲 北 京益利精细化工公司 。 聚氨酯泡沫塑料 剪成 1 cm 1 cm 1 cm 方 块。实验用水为二次去离子水。 1． 3实验方法 1 分 取 1 mL Au 标 准 储 备 溶 液 1． 0 mg/mL ， 移入 100 mL 容量瓶中， 用 φ 10 体积 分数， 下同 的王水稀释至刻度， 此溶液 ρ Au 10 μg/mL。 2 取 ρ Au 10 μg/mL 的溶液1 mL 于500 mL 容量瓶中， 加 10 的王水稀释至刻度， 配制成 Au 标准溶液［ ρ Au 20 ng/mL］ 。 3 分别吸取 Au 标准溶液 0、 1、 2、 5、 8、 10 mL 于250 mL 塑料试剂瓶中， 加入50的王水20 mL， 加入 2 mL 250 g/L FeCl3溶液， 再加 100 mL 水， 放 入已经处理好的聚氨酯泡沫塑料 以下简称泡塑 一块， 加盖振荡60 min; 取出泡塑用清水洗净， 挤干 后放入 25 mL 比色管中， 加入解脱剂 10 g/L 硫脲 5 mL， 加盖， 置于 100℃水浴锅中解脱 60 min， 趁热 用玻璃棒搅匀， 勾出泡塑， 解脱后的溶液上机测试， 标准系列、 监控样品和分析样品操作条件相同， 标 准系列为 0、 2、 4、 10、 16、 20 ng/g。 2结果与讨论 2． 1金空心阴极灯电流强度的选择 空心阴极灯受制造技术和材料的影响， 特征辐 射谱线强度、 背景、 稳定性、 使用寿命等性能指标存 在很大差异。日立原装金空心阴极灯性能最佳， 国 产品牌金空心阴极灯性价比占有优势。本实验仪 器空心阴极灯的应用可以国产化， 但是国产灯属于 低强度灯。 本实验以相当于样品 2 ng/g 的 Au 标准溶液 为待测样品， 在日立 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子 吸收光度计上， 通过观察吸光度随灯电流强度的变 化， 来选择最佳灯电流强度。从图 1 结果可以看 出， 灯电流强度为 5 ～ 6 mA 时， 吸光度最大且稳 定; 同时， 检测系统的负高压 显示值为 286 V 比 较适当， 这样可以有效地延长金空心阴极灯的使用 寿命。本实验灯电流强度选择 5 mA。 图 1最佳灯电流强度 Fig． 1Optimum lamp current 2． 2各阶段温度程序的选择 高阻热解石墨管的干燥、 灰化、 原子化、 净化温度 程序， 对待测元素的吸光度值影响很大。本实验待测 样品的溶液介质为 10 g/L 硫脲溶液， 以相当于样品 2 ng/g的 Au 标准溶液为待测样品， 固定仪器条件设 置， 升温方式为斜坡升温， 观察吸光度分别随干燥、 灰 化、 原子化、 净化温度程序改变而发生的变化。 干燥温度在60 ～160℃， 每升高20℃测定一次 吸光度。干燥温度过高会引起硫脲溶液爆沸， 造成 检测结果偏低; 干燥温度过低会延长干燥时间， 降 低生产效率。本实验选择干燥温度开始温度为 603 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 80℃， 结束温度为 140℃。 灰化温度在200 ～700℃， 每升高100℃测定一次 吸光度。灰化温度过低， 会使硫脲灰化不完全， 在原 子化阶段造成很大的背景; 灰化温度过高， 痕量 Au 会 受到很大的损失， 样品检测灵敏度偏低。本实验选择 灰化温度开始温度为300℃， 结束温度为400℃。 原子化温度在 2100 ～ 2500 ℃， 每升高 100 ℃ 测定一次吸光度。原子化温度过低， 痕量 Au 原子 化效率低， 样品检测灵敏度偏低; 原子化温度过高， 会使痕量 Au 在检测系统积分计算之前出现原子 吸收峰， 从而造成检测不到峰高信号， 出现无吸光 度的现象。本实验选择原子化温度开始温度 为 2400℃， 结束温度为2400℃。 净化温度在2400 ～2700℃， 每升高100℃测定 一次吸光度。净化温度过低， 高浓度样品会产生很 大的记忆效应; 净化温度过高， 会使高阻热解石墨 管表面过早老化， 痕量 Au 会吸附在管壁影响原子 化， 降低石墨管使用寿命。由图 2 可见， 2700 ℃时 的吸收净化信号平稳且最低。本实验选择净化温 度开始温度为 2700℃， 结束温度为 2700℃。 图 2 2700℃原子吸收净化信号 Fig． 2Clean signal of atomic absorption at the temperature of 2700℃ 2． 3各阶段时间程序的选择 高阻热解石墨管的干燥、 灰化、 原子化、 净化时 间程序， 对待测元素的吸光度同样有不小的影响。 本实验待测样品的介质为 10 g/L 硫脲溶液， 以相 当于样品 2 ng/g 的 Au 标准溶液为待测样品， 固定 仪器条件设置， 观察吸光度分别随干燥、 灰化、 原子 化、 净化时间程序改变而发生的变化。 选择斜坡时间可以使样品在设定的时间内， 温 度从开始呈线性上升到结束， 这样有利于样品的干 燥。干燥时间过短会引起硫脲溶液爆沸， 检测结果 偏低; 干燥时间过长， 降低测定效率。本实验选择 干燥斜坡时间为 40 s。 灰化时间过短， 会使硫脲灰化不完全， 在原子 化阶段造成很大的背景; 灰化时间过长， 痕量 Au 就会受到很大的损失， 样品检测灵敏度降低。斜坡 时间 10 s， 样品灰化吸收信号出现完整尖锐的背景 参比吸收峰， 因此本实验选择灰化斜坡时间 10 s。 原子化时间过短， 痕量 Au 原子化效率低， 样 品检测灵敏度偏低; 原子化时间过长， 会使痕量 Au 在检测系统积分计算之前出现原子吸收峰， 从而造 成检测不到峰高信号， 出现无吸光度的现象。由 表 1结果可知， 原子化阶段保持时间超过 5 s 后， 吸 光度平均值变化趋于稳定， 说明样品已经完全原子 化， 故本实验选择原子化阶段保持时间为 5 s。 表 1原子化阶段时间程序控制 Table 1The time control program in atomization stage t保持/s 吸光度A 本法分次测定值平均值 20．01280．01290．01220．0126 30．01330．01310．01360．0133 40．01420．01470．01460．0145 50．01590．01610．01610．0160 60．01590．01630．01620．0161 净化时间过短， 高浓度样品会产生很大的记忆 效应; 净化时间过长， 会使高阻热解石墨管表面涂 有的超高密度石墨过早老化， 痕量 Au 会吸附在管 壁而影响原子化效率， 降低石墨管使用寿命。净化 保持时间为 4 s， 样品净化吸收信号无原子吸收峰。 为了延长石墨管使用寿命， 降低分析测试成本， 本实验选择净化保持时间为 4 s。 2． 4载气流量的选择 载气流量主要影响石墨管使用寿命。由于石墨 管被反复高温加热而会被烧蚀， 原子吸收的灵敏度 就会随之波动， 重现性降低， 因此在开始测量之前需 检查石墨管操作的累积次数。在检测过程中， 应当 关注石墨管恶化的过程。在分析硫脲介质溶液的样 品时， 热解石墨管的寿命在800 ～1000 次测量。 载气流量在干燥、 灰化、 原子化、 净化、 冷却等 5 个阶段的影响各有不同。干燥阶段， 载气流量影 响干燥速度; 灰化阶段， 载气在石墨管周围形成无 氧包裹气团， 避免石墨管因高温氧化， 但载气流量 影响硫脲灰分的排出速度; 原子化阶段， 通过增加 703 第 4 期李勇 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收分光光度计测定地球化学样品中痕量金第 27 卷 ChaoXing 原子蒸汽的密度和减小气体流速而提高吸光灵敏 度， 灵敏度低， 说明在原子化阶段载气的流量过大; 净化阶段， 载气流量影响净化效果， 载气流量过大 会造成气体浪费， 载气流量过小会产生记忆效应; 冷却阶段， 载气流量影响冷却速度。通过实验， 选 择干燥、 灰化、 净化、 冷却等 4 个阶段载气流量为 200 mL/min， 原子化阶段载气流量为 30 mL/min。 2． 5泡塑载体的选择和预处理 首先， 从泡塑物理性质方面， 要选择密度小、 扩 张强度大、 撕裂强度大、 扯断强度大、 永久变形小的 泡塑作为吸附痕量 Au 的载体; 其次， 在大批量购买 泡塑前， 应选取几种泡塑样品做灼烧残渣试验， 选择 灰分最小的泡塑作为吸附 Au 的载体; 最后， 泡塑放 入蒸馏水中， 煮沸1 h， 去除杂质碎屑， 减小泡塑的表 面张力， 使泡塑更容易与硫脲接触， 增加吸附率。 2． 6王水介质对泡塑吸附率的影响 移取 20 ng/mL Au 标准溶液 1 mL 共 5 份， 移 入 250 mL 塑料试剂瓶中， 加入 50 的王水 5、 10、 20、 30、 40 mL 和 250 g/L FeCl3溶液 2 mL， 再加水 100 mL， 以下同 1． 3 节实验方法操作。结果表明， 随着介质酸度的增加， 吸光度会呈抛物线变化， Au 的吸附率在 93． 3 ～ 98． 2， 说明酸度过低或过 高均会对泡塑吸附率产生影响。本实验选用 50 的王水介质， 其用量为 20 mL。 2． 7振荡吸附时间对泡塑吸附率的影响 移取 20 ng/mL Au 标准溶液 1 mL 共 5 份， 按 实验方法操作， 改变振荡吸附时间分别为 20、 40、 60、 70、 90 min， 结果表明， 随着振荡吸附时间的延 长， 吸光度会呈上升趋势， 泡塑吸附率由低到动态 饱和。本实验选择振荡吸附时间为 60 min。 2． 8硫脲浓度对痕量金解脱率的影响 移取20 ng/mL Au 标准溶液1 mL 共5 份， 按实 验方法操作， 只改变硫脲用量， 结果表明， 随着硫脲 浓度的增加， 吸光度逐渐加大， 痕量 Au 解脱率逐步 升高; 当硫脲浓度低于 8 g/L 时， 不能保证痕量 Au 完全解脱。本实验选择解脱剂硫脲浓度为10 g/L。 2． 9解脱时间对痕量金解脱率的影响 移取20 ng/mL Au 标准溶液1 mL 共5 份， 按实 验方法操作， 改变解脱时间分别为 10、 20、 30、 40、 60 min， 结果表明， 随着解脱时间的增加， 吸光度逐渐上 升， 痕量 Au 解脱率逐渐升高。为了保证痕量 Au 彻 底解脱， 本实验选择解脱时间为60 min。 3方法技术参数 3． 1检出限 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收光度计检测 痕量 Au 时， Au 金属原子发出的锐线光源置于磁场 中， 由于塞曼现象而产生两种偏振光成分， 一种是平 行于磁场方向的偏振光成分 P∥ ， 被基态原子吸 收; 另一种是垂直于磁场方向的偏振光成分 P⊥ 几乎不被原子吸收。分子或微粒叫做背景因素， 是 没有偏振塞曼现象的， 即使当磁场被施加到它们时， 对于平行光 P∥ 和垂直光 P⊥ 的两种吸收是相 同的。通过执行这两种成分信号的减法， 背景吸收 被消除， 获得所需的原子吸收信号。在这种光度测 定系统中， P∥和 P⊥成分就像双光束光度计中的样 品光束和参比光束一样， 因为含有 P∥和 P⊥成分的 单光束通过偏振被分裂成 P∥和 P⊥， 所以同样的空 间路径获得双光束测量更能有效地降低方法检出 限。按本方法实验条件对试剂空白样品平行测定 12 次， 以测量结果的平均值加上 3 倍标准偏差计算 Au 的检出限为0．3 ng/g。 3． 2精密度 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收光度计智 能化在于无论浓度是否在工作曲线范围之内， 未知 样品都能被检测， 如果不在其范围内， 在规定稀释 因子后， 样品将被稀释， 然后再次进行测量; 如果相 对标准偏差不在其规定的范围之内， 样品将被重新 测量。本实验采用中国地质科学院地球物理地球 化学 勘 查 研 究 所 制 备 的 国 家 一 级 标 准 物 质 GAu －2a、 GBW 07243 ～ GBW 07245 为待测样品， 考察方法的精密度， 表 2 结果表明， 方法的精密度 RSD 低于 8． 0 n 12 。 表 2精密度试验 Table 2Precision test of the 标准物质 编号 w Au / ngg －1 标准值本法分次测定值平均值 RSD/ GAu －2a0．86 GBW 07243 1．5 0．2 GBW 07244 5．3 0．2 GBW 07245 11．4 0．7 0．90．90．91．00．80．8 0．80．90．90．80．90．8 1．41．71．61．61．81．5 1．51．61．41．71．61．7 4．45．35．04．85．24．5 4．84．95．25．15．04．8 10．1 9．78．5 11．2 10．3 9．5 10．2 9．99．6 10．3 10．0 9．2 0．97．5 1．67．8 4．95．6 9．96．7 803 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 3． 3回收率 分别移取相当于样品 2、 4、 10 ng/g 的 Au 标准 溶液于 GBW 07243 标准样品溶液中， 按照本实验 选定的分析条件进行测定， 由表 3 结果可见， 方法 的回收率为 95． 0 ～101． 0。 表 3回收率试验① Table 3Recovery test of the w Au / ngg －1 加入量本法分次测定值平均值 回收率 R/ 2．03．83． 43． 33． 595．0 4．05．75． 65． 45． 6100．0 10． 011．411．811． 911． 7101．0 ① GBW 07243 样品 12 次测定平均值为 1． 6 ng/g。 4标准物质分析 称取 10． 0 g 样品于长方形瓷舟中， 500 ℃敞开 高温炉门灰化30 min， 700℃恒温60 min， 取出样品 冷却后， 移入 250 mL 塑料试剂瓶中， 加入 50 的 王水 40 mL， 于 100℃水浴锅中溶解样品 1 h， 再加 水 100 mL， 放入已经处理好的泡塑一块， 加盖振荡 60 min; 以下操作同 1． 3 节实验方法 3 ， 解脱液按 照选定的最佳石墨炉原子吸收光度计测定条件上 机测试。由表 4 结果可见， 原子吸收光谱法的结果 与标准值相吻合。 表 4标准物质中金的分析结果 Table 4Analytical results of Au in National Standard Reference Materials 标准物质 编号 w Au / ngg －1 标准值本法分次测定值平均值 GAu －2a0．860．90．71．00．80．60．8 GBW 072431．5 0．21．71．21．61．81．51．6 GBW 072445．3 0．25．35．04．85．24．55．0 GBW 0724511．4 0．79．78．511．210．39．59．8 5结语 用 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收分光光 度计测定地球化学样品中痕量金的分析误差主要 来源是振荡吸附时间对泡塑吸附率的影响和硫脲 用量对痕量金解脱率的影响。解决泡塑吸附率和 硫脲解脱率的有效方法是 选择对金吸附率高的泡 塑及高浓度的王水介质， 振荡吸附时间不低于 60 min; 硫脲溶液浓度不低于 10 g/L， 而且现用现 配， 解脱时间为60 min。本文数据结果误差统计和 合格率判定均符合地质矿产实验室测试质量管 理规范 ［13 ］要求。 6参考文献 ［ 1］孙晓玲， 于兆水， 张勤． 泡沫塑料吸附富集 － 石墨炉 原子吸收光谱法测定勘查地球化学样品中超痕量金 ［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 4 266 －270． ［ 2］范铁成， 王丽敏， 高平， 王秀兰． 石墨炉原子吸收法测 定原油中微量金［ J］ ． 油气田地面工程， 2003 3 73． ［ 3］叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品分析方法 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 127 －130． ［ 4］卢兵， 李勇， 王丽娟， 盂令晶． 泡塑吸附发射光谱测痕 量金方法的改进［ J］ ． 黄金， 2004， 25 10 52 －53． ［ 5］武西社， 李山． 石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品 中的痕量金［ J］ ． 化学分析计量， 2005 2 34 －35． ［ 6］郑浩， 李红， 曾扬， 马龙． 阴离子交换树脂 － 活性炭动 态吸附无火焰原子吸收法测定矿石中的微量金铂钯 ［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 63 －66． ［ 7］张碧玲， 孙爱琴， 姚文生， 王军梅， 袁海燕． 石墨炉原 子吸收测定岩石样品中痕量金的研究［J］ ． 黄金， 2005， 26 5 42 －44． ［ 8］徐文胜， 陈佩锋． 石墨炉原子吸收法测定化探样品中 的痕量金［ J］ ． 矿产与地质， 2006 3 291 －293． ［ 9］刘金平． 石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中痕 量金、 铂和钯［J］ ． 湖南有色金属， 2006， 22 2 48 －52． ［ 10］ 陈佩锋， 徐文胜． 石墨炉原子吸收法测定化探样品 中的痕量金［ J］ ． 矿产与地质， 2006， 21 6 7 －10． ［ 11］胡明， 关逸考． 石墨炉原子吸收测定化探样品中 痕量金的研究［ J］ ． 黄金， 2006， 27 8 47 －50． ［ 12］ 云作敏， 孟红， 苏丹． 石墨炉原子吸收光谱法测定地 质样品中痕量金［ J］ ． 黄金， 2006， 27 10 50 －51． ［ 13］ DZ/T 0130． 3 ～42006， 地质矿产实验室测试质量 管理规范［ S］ ． 903 第 4 期李勇 Z －2000 偏振塞曼石墨炉原子吸收分光光度计测定地球化学样品中痕量金第 27 卷 ChaoXing