地下水中挥发性有机物的吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定_李义.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 513 ～517 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 06- 03 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 李义 1976 － ， 男， 河北衡水市人， 高级工程师， 从事分析测试工作。E- mail liyi1994 －1998 sohu． com。 文章编号 02545357 2010 05051305 地下水中挥发性有机物的吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱法测定 李义1，董建芳1，张宇2 1． 河北省环境地质勘查院，河北 石家庄050021; 2． 中国矿业大学 北京 地球科学与测绘工程学院，北京100083 摘要 建立了吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱法同时测定地下水中卤代烃类、 苯系物、 氯代苯类等 20 多种挥 发性有机物的方法。对吹扫捕集条件、 气相色谱条件和质谱条件进行优化， 并对实际水样进行测定。方法 检出限为 0． 03 ～ 0． 28 μg/L， 基体加标回收率为 88． 8 ～ 111． 0， 精密度 RSD， n 7 为 2． 21 ～ 5． 31。方法准确， 灵敏可靠， 可满足地下水中痕量挥发性有机物的分析要求。 关键词 吹扫捕集; 气相色谱 － 质谱法; 地下水; 挥发性有机物 中图分类号 O657． 63; O622; P641文献标识码 B Gas Chromatography- Mass Spectrometric Determination of Volatile Organic Compounds in Groundwater with Purge and Trap Sampling LI Yi1，DONG Jian- fang1，ZHANG Yu2 1． Hebei Institute of Environmental Geological Exploration，Shijiazhuang050021，China; 2． College of Geoscience and Surveying Engineering，China University of Mining ＆ Technology，Beijing100083，China Abstract A was developed for simultaneous detection of more than 20 volatile organic compounds VOCs including halogenated hydrocarbons，benzene series compounds，aromatic hydrocarbons and chlorinated benzenes in groundwater by gas chromatography- mass spectrometry with purge and trap sampling．The experimental conditions of purge and trap sampling and gas chromatography- mass spectrometric determination were optimized． The detection limits of the for the volatile organic compounds were 0． 03 ～0． 28 μg/L． The recovery rates were 88． 8 ～111． 0 with precision of 2． 21 ～5． 31 RSD n 7 ． The results show that the is sensitive，accurate and suitable for the determination of trace VOCs in groundwater． Key words purge and trap; gas chromatography- mass spectrometry; groundwater; volatile organic compound 水是人类赖以生存的自然资源， 然而近年来随 着工农业的迅速发展， 大量有机溶剂、 增塑剂、 农 药、 杀虫剂等的使用， 油田开采过程中石油泄漏， 垃 圾填埋场的渗漏等造成地下水的有机物污染越来 越严重， 给生态环境和人类健康造成了极大的危 害。挥发性有机物 VOCs 是指沸点在 50 ～260 ℃ 以下、 蒸汽压大于 13． 33 Pa 20℃ 的有机化合物。 这些污染物种类繁多， 毒性大， 具有迁移性、 持久 性， 降解缓慢， 被视为一种重要的环境污染物， 并被 列入优先污染物。它可以通过呼吸道、 消化道和皮 肤进入人体而产生危害， 其毒性主要表现在对人体 具有致畸、 致突变和致癌等作用， 有的还能积累在 组织内部改变细胞的 DNA 结构 ［1 －9 ］。因此， 地下 水的污染已经成为一个不容忽视的环境问题。有 机污染物的准确定性、 定量的测试技术成为地下水 监控以及污染防治的重要依据。 吹扫捕集进样技术是一种动态的顶空进样技 术， 是目前水质分析中最灵敏的样品前处理方法， 315 ChaoXing 具有样品用量少、 组分损失少、 检出限低、 无溶剂污 染、 操作快捷方便等特点， 被测水样中所有污染物 全部集中送进仪器分析， 而不像顶空进样法仅取气 相中一部分进入仪器， 灵敏度可以有数量级的提 高， 同时水体中的半挥发性有机物不会干扰分析测 定; 特别是与气相色谱 － 质谱 GC － MS 联用， 可 以对待测组分进行准确的定性和定量分析。美国 国家环保署已将吹扫捕集 － GC － MS分析挥发性 有机物列为标准分析方法 ［10 －18 ］。本文采用在线吹 扫捕集 － GC － MS联用法对地下水中的挥发性有 机物进行测定， 方法准确， 灵敏可靠， 可满足地下水 中痕量挥发性有机物的分析要求， 适合于批量样品 的分析。 1实验部分 1． 1仪器 6890N/5975B 气相色谱 － 质谱联用仪 美国 Agilent 公司 。 HP － VOC 专用弹性石英毛细管分析柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm 。 TEKMAR 吹扫捕集装置及液体自动进样器 美国 Tekmar 公司 。 5 mL 砂芯式吹扫管。 3捕集阱 1/3 聚 － 2， 6 － 二苯基对苯醚 Tenax， 1/3 硅胶， 1/3 碳分子筛 。 气密性注射器 规格 10 μL、 25 μL、 50 μL、 100 μL、 1000 μL 。 40 mL VOA 密封瓶。 1． 2标准溶液和主要试剂 氯乙烯、 苯系物、 1， 2， 4 － 三氯苯标准溶液 美国Supelco 公司 。 卤代烃 美国 Restek 公司 。 内标替代物 氟苯、 1， 2 － 二氯苯 d4。 二溴氟代甲烷、 甲苯 － d8、 4 － 溴氟苯 美国 Supelco 公司 。 甲醇 农残级， 美国 Tedia 公司 ， HCl 优级纯 。 载气 高纯氦气 纯度 99． 999 ， 高纯氮气 纯度 99． 999 。 1． 3分析条件 1． 3． 1吹扫捕集条件 吹脱气流量 40 mL/min， 阀温 150℃， 传输线温 度150℃， 样品预热温度40℃， 吹扫时间 11 min， GC 解吸时启动， 解吸预热温度220℃， 解吸温度 225℃， 解吸时间1 min， 烘焙温度230℃， 烘焙时间10 min。 1． 3． 2气相色谱条件 进样口温度 190 ℃， 采用分流进样方式， 分流 比 15 ∶ 1， 载气流速 1． 5 mL/min。柱升温程序 初 温 40℃保持 1 min， 以 12℃ /min 升温至 150℃， 再 以 15℃ /min 升温至 220℃保持 5 min。 1． 3． 3质谱条件 辅助通道温度280℃， 四极杆温度150℃， 离子 源温度 230℃， 质谱监测采用选择离子监测 SIM 方式， 溶剂延迟3 min。各目标化合物和内标、 替代 物的化合物信息以及定量离子见表 1。 表 1化合物信息及定量离子 Table 1The ination of compounds and quantitative ions for the target compounds 挥发性有机物 相对分子 质量 CAS 号 定量离子 m/z 参考离子 m/z 氯乙烯61．9975 －01 －46264， 47 1， 1 －二氯乙烯95．95 75 －35 －46196， 98 二氯甲烷83．9575 －09 －28449， 86 反 －1， 2 －二氯乙烯95．95156 －60 －56196， 98 氯仿117．9167 －66 －38385， 47 二溴氟代甲烷 替代物189．841868 －53 －7111113， 192 1， 1， 1 －三氯乙烷131．93 71 －55 －69799， 61 1， 2 －二氯乙烷97．97 107 －06 －26264， 49 四氯化碳151．8856 －23 －5117119， 121 苯78．0571 －43 －27877， 51 三氯乙烯129．9179 －01 －695130， 132 1， 2 －二氯丙烷111．99 78 －87 －56362， 65 溴二氯甲烷161．8675 －27 －48385， 127 甲苯 －d8 替代物 100．112037 －26 －598100， 70 甲苯92．06108 －88 －39291， 65 1， 1， 2 －三氯乙烷131．93 79 －00 －58397， 99 二溴氯甲烷205．81124 －48 －1129127， 131 四氯乙烯163．88127 －18 －4166164， 129 氯苯112．01108 －90 －7112114， 77 乙苯106．08100 －41 －491106， 65 间 －二甲苯106．08108 －38 －391106， 105 对 －二甲苯106．08106 －42 －391106， 105 苯乙烯104．06100 －42 －510478， 103 邻 －二甲苯106．0875 －01 －491106， 105 溴仿249．7675 －25 －2173175， 171 4 －溴氟苯 替代物173．95460 －00 －495174， 176 1， 3 －二氯苯145．97 541 －73 －1146148， 111 1， 4 －二氯苯145．97 106 －46 －7146148， 111 1， 2 －二氯苯145．97 95 －50 －1146148， 111 1， 2， 4 －三氯苯180 120 －82 －1180182， 145 2结果与讨论 2． 1吹扫捕集条件的优化 采用 3捕集阱 1/3 聚 －2， 6 － 二苯基对苯醚 Tenax， 1/3 硅胶， 1/3 碳分子筛 。Tenax 对水的吸 附容量小， 一般不会产生不可逆吸附和热分解现 象， 且热稳定性好， 适合于非极性和中等极性的微 量挥发性物质的浓缩; 硅胶对于 Tenax 不能有效保 415 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 留低沸点挥发性有机物如氯乙烯、 二氯甲烷等气 体， 却能很好地捕集; 活性碳对水有很强的亲和力， 因此该 3捕集阱适合于水中微量多组分 VOCs 的 捕集和热解吸。吹脱气流量影响三溴甲烷的吹脱 效率， 通过对吹脱气流量的优化实验， 结果表明吹 脱气流量为 40 mL/min 为宜 ［13 ］。解吸时间越长， 可能会将水分带入分析系统， 影响质谱分析结果， 同时可能会导致二次进样， 峰形变宽; 解吸时间为 1 min 时， 挥发性组分已经解吸完全， 不需要再增 加解吸时间。因此本文选择解吸时间为 1 min。 2． 2气相色谱 －质谱分析条件的优化 选用 HP －VOC 毛细管色谱柱 60 m 0．32 mm 1．8 μm 对地下水中的 VOCs 进行分析。通过对 升温程序的优化实验， 最终确定柱升温程序为初温 40℃保持1 min， 以12℃ /min 升温至150℃， 再以15 ℃ /min 升温至 220℃保持 5 min， 分流比为 15 ︰ 1 的色谱条件下能够获得理想的色谱分离效果和响应 值。通过分流和不分流两种进样模式的比较， 结果 表明， 采用分流进样模式可以得到尖锐、 对称和分离 完全的色谱峰; 采用不分流进样模式则有部分组分 出现峰形拉宽、 拖尾现象。通过 SIM 扫描， 分 10 组 进行分段扫描， 提高扫描周期和组分灵敏度， 使定量 更加准确。标准物质的总离子流图见图1。 图 1标准样品的总离子流图 Fig． 1The total ion chromatogram of standard sample 出峰顺序 1氯乙烯; 21， 1 － 二氯乙烯; 3二氯甲烷; 4反 － 1， 2 － 二氯乙烯; 5氯仿; 6二溴氟甲烷; 71， 1， 1 － 三氯乙烷; 81， 2 － 二氯乙烷; 9四氯化碳; 10苯; 11三氯乙烯; 121， 2 － 二氯丙烷; 13溴二氯甲烷; 14甲苯 － d8; 15甲苯; 161， 1， 2 － 三氯乙烷; 17二溴氯甲烷; 18四氯 乙烯; 19氯苯; 20乙苯; 21间/对 － 二甲苯; 22苯乙烯; 23邻 － 二甲苯; 24溴仿; 254 － 溴氟苯; 261， 3 － 二氯苯; 271， 4 － 二氯苯; 281， 2 － 二氯苯; 291， 2， 4 － 三氯苯。 2． 3内标法和外标法的选择 内标法与外标法都是定量方法。对不同的分 析， 针对不同的要求， 准确而有效进行定量分析才 是最重要的。内标法的色谱条件对结果影响不大， 准确度、 精密度较高， 标准曲线的使用时间长; 但是 对于 VOCs 的测定， 内标物和替代物通过吹扫捕集 自动进样器加入， 每次只加入 2 μL 针对 TEKMAR 吹扫捕集自动进样器 ， 所配制的内标和替代物在 较长时间内使用， 由于存在自身的挥发使得标准溶 液需要经常配制， 从而导致测定结果出现偏差。因 此本实验采用外标法进行定量。 2． 4加标回收率、 精密度和检出限 配制浓度为 0． 4、 1． 0、 2． 0、 6． 0、 10． 0、 20． 0、 40．0、 60．0 μg/L 的标准系列， 在上述实验条件下进 行分析， 建立各组分的标准曲线， 目标化合物的线性 方程相关系数均在 0． 9990 以上。重复分析 7 个标 准样品， 浓度为 0． 4 μg/L 的空白加标溶液， 计算其 标准偏差 s ， 以3 倍信噪比计算方法检出限 LD 为 0．03 ～0．28 μg/L。基体加标回收率 R 为88．8 ～ 111． 0， 精密度 RSD， n 7 为2．21 ～ 5．31 表2 。替 代 物 二 溴 氟 代 甲 烷、 甲 苯 － d8、 4 －溴氟苯 的回收率控制在70 ～130。 表 2加标回收率、 精密度和检出限 Table 2Recovery，precision and detection limits of the 挥发性有机物 10 μg/L50 μg/L R/RSD/R/RSD/ 检出限 LD/ μgL －1 氯乙烯104．03．8594．25．310．28 1， 1 －二氯乙烯97．2 2．7392．34．060．08 二氯甲烷106．02．9493．73．450．08 反 －1， 2 －二氯乙烯99．52．7389．02．800．08 氯仿98．03．2392．94．100．06 1， 1， 1 －三氯乙烷103．03．53 97．83．940．08 1， 2 －二氯乙烷103．0 3．4794．23．470．03 四氯化碳101．03．5495．32．740．10 苯111．02．2194．73．040．04 三氯乙烯95．42．9894．13．450．09 1， 2 －二氯丙烷96．0 3．1991．94．380．06 溴二氯甲烷101．03．8593．73．710．15 甲苯101．03．4793．83．950．10 1， 1， 2 －三氯乙烷98．23．58 94．43．770．10 二溴氯甲烷95．13．3893．83．690．08 四氯乙烯102．03．3093．64．070．08 氯苯99．53．4890．74．450．09 乙苯97．32．2793．53．210．08 间/对 －二甲苯97．82．6894．03．530．05 苯乙烯95．23．9293．73．710．04 邻 －二甲苯99．33．6992．64．190．12 溴仿93．73．6992．34．470．12 1， 3 －二氯苯104．0 3．7992．34．550．08 1， 4 －二氯苯101．0 3．4788．84．360．05 1， 2 －二氯苯101．0 3．9691．94．470．05 1， 2， 4 －三氯苯101．0 3．2193．53．620．08 515 第 5 期李义等 地下水中挥发性有机物的吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱法测定第 29 卷 ChaoXing 2． 5数据分析的优化 依据地下水有机污染物测试质量管理规范的 要求 ［19 ］， 在数据处理方面， 改变了通过反复复制和 粘贴来整理原始记录。通过 GC － MS 联用数据分 析软件的报告定制输出功能， 设计所需要的记录格 式和所需要的数据， 回收率利用 Excel 应用程序来 计算 见图 2 。这样可以将数据名称、 数据路径、 采集时间、 总离子流图、 峰面积、 样品浓度、 替代物 的回收率和控制样品的回收率等信息体现出来， 并 将其保存为 PDF 格式， 提高了工作效率 ［20 ］。 图 2结果输出和原始记录表格 Fig． 2Output interface of results and original records 2． 6实验过程存在的问题 样品在采集过程中需加入稳定剂如 H2SO4、 HCl 或固体 NaHSO4， 调节 pH ＜2， 并于 4 ℃冷藏保 存。本文采用加入 50 体积分数， 下同 的 HCl 作为稳定剂。在实际样品进行分析前， 首先选择合 适的 HCl， 在纯水中分别加入 A、 B、 C 三个不同厂 家的 HCl 进行空白试验。通过对 A、 B、 C 三种 HCl 进行分析比较， 发现某些 HCl 含有 1， 2 － 二氯苯， 其中 A 类 HCl 其含量为 0． 55 μg/L， B 类 HCl 其含 量为0． 28 μg/L， C 类 HCl 其含量低于检出限 见 图 3 。故本文选择使用 C 类 HCl。 3实际水样分析 在上述实验条件下， 对实际地下水样进行分 析， 挥发性有机物的测定结果见表 3。 图 3使用不同种类 HCl 的总离子流图 Fig． 3The total ion chromatograms using different hydrochloric acids 表 3实际水样中挥发性有机物的测定① Table 3Analytical results of volatile organic compounds in practical water samples 挥发性 有机物 空白ρB/ μgL－1 水样1ρB/ μgL－1 12 控制样品 加标回收率 R/ 水样2ρB/ μgL－1 12 控制样品 加标回收率 R/ 平行样相对 偏差/ 水样1 水样2 氯乙烯－－－103－－105 1， 1 － 二氯乙烯－－ －88．8－－87．5 二氯甲烷－－－92．7－－98．8 反- 1， 2－二氯乙烯－－－91．3－－93．0 氯仿－5．135．3392．63．293．331023．821．21 1， 1， 1－三氯乙烷－－ －89．6－－101 1， 2 － 二氯乙烷－29．3 29．51 92．1－－1010．71 四氯化碳－0．220．2389．80．270．281034．443．64 苯－－－90．4－－93．9 三氯乙烯－0．590．6287．7－－93．74．96 1， 2 － 二氯丙烷－－ －90．4－－93．7 溴二氯甲烷－－－91．50．790．861018．48 甲苯－－－91．0－－87．8 1， 1， 2－三氯乙烷－0．430．44 93．8－－96．92．30 二溴氯甲烷－－－91．2－－97．0 四氯乙烯－－－88．9－－97．2 氯苯－－－92．2－－91．3 乙苯－－－94．9－－87．0 间/对 － 二甲苯－－－97．3－－92．7 苯乙烯－－－94．3－－88．1 邻 － 二甲苯－－－97．3－－92．7 溴仿－－－96．2－－91．6 1， 3 － 二氯苯－ －－91．4－－91．4 1， 4 － 二氯苯－ －－92．3－－91．7 1， 2 － 二氯苯－ －－92．2－－91．7 1， 2， 4 － 三氯苯－－ －88．2－－92．0 替代物回收率 R/ 二溴氟代甲烷93．196．697．893．7101101101 甲苯 － d8 94．094．894．294．310111096．1 4 － 溴氟苯93．4 94．096．3102102111101 ①“－ ” 表示该化合物小于检出限; 1、 2 为水样 1 或水样 2 平行 测定两次的结果。 615 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 4结语 本文采用吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱联用法 测定地下水中卤代烃类、 苯系物、 氯代苯类等 20 多 种挥发性有机物， 方法检出限低， 准确灵敏可靠， 可 满足地下水中挥发性有机物的定性定量的分析 要求。 5参考文献 ［ 1］汪民， 吴永峰． 地下水微量有机污染［ J］ ． 地学前缘， 1996， 39 1 169 －175． ［ 2］袁西恩． 饮用水与健康［ M］ ． 北京 中国农业科技出 版社， 1999． ［ 3］刘征涛． 环境安全与健康［ M］ ． 北京 化学工业出版 社， 2005 212 －223． ［ 4］Baree G． Fate of chlorinated alipliatic hydrocarbon in the vadose zone and ground water［J］ ． GWMR， 1994 4 129 －140． ［ 5］Manahan S E． Fundamentals of environmental chemi- stry［ M］ ． 5th Edition． Chelsea MI Lewis Publishers， 1993 373 －378． ［ 6］Keith L H． Environmental sampling and analysis A practical guide［M］ ． Chelsea MI Lewis Publishers， 1992 33 －34． ［ 7］Csuros M． Environmental sampling and analysis for technicians［ M］ ． Chelsea MI Lewis Publishers， 1994 49 －50． ［ 8］崔亚伟， 陈金发． 地下水有机污染物监测技术的研究 现状［ J］ ． 地下水， 2009， 31 2 23 －26． ［ 9］但德忠， 关胜， 谭和平， 方正， 马天． 室内空气中挥发 性有机物测定的研究进展［J］ ． 中国测试技术， 2005， 31 6 6 －12． ［ 10］ 国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 编委 会． 水和废水监测分析方法［ M］ ． 4 版． 北京 中国环 境科学出版社， 2002 550 －565． ［ 11］ 李攻科， 胡玉玲， 阮华贵． 样品前处理仪器与装置 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2007 207 －220． ［ 12］ 黄毅， 饶竹． 吹扫捕集气相色谱 － 质谱法测定全国 地下水调查样品中挥发性有机污染物［J］ ． 岩矿 测试， 2009， 25 1 15 －20． ［ 13］ 黄业茹， 施均慧． 饮用水中挥发性有机物 VOCs 的 GC － MS 分析［ J］ ． 分析测试技术与仪器， 1999 1 37 －44． ［ 14］王玉璠． 为地下水有机污染调查开发的 GC/MS 联用方法［ D］ ． 北京 中国地质大学， 2006 23 －24． ［ 15］US EPA 524，Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry［ S］ ． ［ 16］US EPA 8260B，Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry GC/MS ［ S］ ． ［ 17］US EPA 5030B，Purge- and- trap for aqueous samples［ S］ ． ［ 18］ Huybrechts T， Dewulf J， Moerman O， Van Langenhove H． uation of purge- and- trap- high- resolution gas chro- matography- mass spectrometry for the determination of 27 volatile organic compounds in marine water at the ng/L concentration level ［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2000， 893 367 －382． ［ 19］ DD 2007 － XX． 4， 有机组分分析; 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