电感耦合等离子体发射光谱法测定红土镍矿中镍钴铜_王国新.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 572 ～575 收稿日期 2010 －11 －16;接受日期 2011 －02 －16 基金项目全国有色标委会制标项目 2010086 作者简介王国新， 硕士， 主要从事金属材料和矿产品的化学检测工作。E- mail 13814994292163． com。 文章编号 02545357 2011 0557204 电感耦合等离子体发射光谱法测定红土镍矿中镍钴铜 王国新，许玉宇，王慧，刘烽，吴骋，胡清 常熟出入境检验检疫局，江苏 常熟215500 摘要红土镍矿样品用无水 Na2CO3－ Na2B4O7混合熔剂熔融， HCl 浸出酸化， 电感耦合等离子体发射光谱法直接 测定样品中镍、 钴、 铜的含量。Cu 324． 754 nm 使用 Y 371． 030 nm 作为内标线， Ni 231． 604 nm、 Co 228． 616 nm 使 用 Y 224． 306 nm 作为内标线校正基体干扰， 方法检出限镍为 0． 5 μg/g、 钴为 1． 0 μg/g、 铜为 1． 0 μg/g， 相对标准 偏差 RSD， n 7 为 1． 2 ～2． 0， 加标回收率为 95． 0 ～103． 6， 能满足红土镍矿的分析要求。 关键词电感耦合等离子体发射光谱法;内标法;红土镍矿;镍;钴;铜 Determination of Ni，Co and Cu in Laterite- Nickel Ores by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry WANG Guo- xin，XU Yu- yu，WANG Hui，LIU Feng，WU Cheng，HU Qing Changshu Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Changshu215500，China AbstractA for the determination of Ni，Co and Cu contents in laterite is presented in this paper． Laterite samples were fused with a mixed flux of Na2CO3- Na2B4O7，then the analytes were extracted by HCl acid． The sample solution was measured by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES ． The internal standard was used to avoid matrix interference based on choosing Y 371． 030 nm as the internal calibration line for Cu 324． 754 nmand Y 224． 306 nm for Ni 231． 604 nmand Co 228． 616 nm ． The detection limits for Ni，Co and Cu were 0． 5 μg/g，1． 0 μg/g and 1． 0 μg/g，respectively． The relative standard deviations RSDof the test result were 1． 2 －2． 0 n 7 ，and the recoveries ranged from 95 to 103． 6，which met the requirements of analysis for laterite． Key wordsinductively coupled plasma- atomic emission spectrometry;internal standard ;laterite- nickel ore; nickel;cobalt;copper 镍矿资源类型通常分为硫化镍矿和氧化镍矿［1 ］， 氧化镍矿由于一般含有 Fe 而带红褐色， 俗称红土镍 矿。由于开采成本的制约， 以往都以硫化镍矿为主要 开采对象。近年来由于开采技术的提高和镍消费的需 求量进一步增大， 占镍储量 70 的红土镍矿日益受到 人们的关注， 特别是 2006 年以来， 我国从印度尼西亚、 菲律宾等国进口了大量红土镍矿。 红土镍矿中镍、 钴、 铜元素通常同时存在， 而准确 测定其含量是红土镍矿生产利用、 贸易结算的前提条 件。由于红土镍矿为近几年才被广泛利用的矿产资 源， 其测定方法和文献相对较少。张建波等 ［2 ］利用 X 射线荧光光谱法直接测定红土镍矿中主、 次量元素; 但由于缺乏标准物质， 方法难以实现和推广。国家标 准 GB/T 15923［3 －4 ］利用浓王水和 HF 溶解样品， 原子 275 ChaoXing 吸收光谱法测定镍矿中镍的含量; 但样品前处理繁琐， 且使用的试剂 HF 腐蚀仪器。王虹等 ［5 ］用混合酸溶解 样品， 火焰原子吸收光谱法测定红土镍矿中的铬， 值得 参考。 自 20 世纪 70 年代电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP － AES 商品化以来， ICP － AES 已广泛应用于岩 石、 矿物样品分析各个领域 ［6 －12 ］， 成为实验室常用的 分析工具。本文采用无水 Na2CO3－ Na2B4O7混合熔剂 熔融红土镍矿后再用 HCl 浸出， 内标法 ［13 ］消除基体干 扰， ICP － AES 法直接测定样品中镍、 钴、 铜的含量， 方 法能满足红土镍矿的分析要求。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 iCAP 6300 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱 仪 美国 Thermo 公司 。仪器工作条件为 高频功率 27． 12 MHz， 输出功率 1150 W， 冷却气流量 15 L/min， 辅助气流量 0． 5 L/min， 垂直观察高度 12 mm， 蠕动泵 转速 50 r/min。分析线 nm Ni 231． 604 445 ， Co 228. 616 447 ，Cu 324. 754 104 ，Y 224. 306 450 ， Y 371. 030 91 。 1． 2主要试剂 镍、 钴、 铜、 钇标准储备溶液 浓度均为1000 mg/L。 无水 Na2CO3、 Na2B4O7、 HCl 均为优级纯， 水为去 离子水。 Na2CO3－ Na2B4O7熔剂 无水 Na2CO3和 Na2B4O7 以质量比 2 ∶ 1 混合均匀。 1． 3样品溶液制备与测定 称取无水 Na2CO3－ Na2B4O7混合熔剂 0. 900 g 于 30 mL 铂 － 金坩埚中， 再准确称取 0. 20 g 样品于坩埚 中， 用无磁性不锈钢棒搅拌均匀。将坩埚放入高温炉 中， 从低温开始加热至 1000℃ 熔融， 并保持 10 min。 取出稍冷后， 在坩埚中加入 20 mL 50 体积分数， 下 同 的 HCl， 加入磁子， 放入盛有 30 mL 热水的烧杯中 于电磁搅拌器上加热溶解熔融物。待试样全部溶解完 全后转入100 mL 容量瓶中， 并加入50 mg/L 钇内标溶 液10 mL， 冷却。去离子水定容后按 ICP － AES 仪器工 作条件测定元素含量。 2结果与讨论 2． 1碳酸钠 －四硼酸钠熔剂的用量 红土镍矿为含镍橄榄石风化变质形成的矿物， 是 Fe、 Mg、 Si 等含水氧化物组成的疏松黏土状矿石， 其 主要成分列于表 1［14 ］， 因此采 用 无 水 Na2CO3－ Na2B4O7熔剂高温熔融后酸化可得到澄清的试液用于 ICP － AES进行测定。但由于仪器结构原因， 试液中的 盐度需控制在一定范围内， 固定样品称样量为 0. 200 g， 分别加入 0. 3、 0. 6、 0. 9、 1. 2 g 混合熔剂熔融样品， 再用 HCl 浸出， 发现 0. 9 g 以上混合熔剂能将样品熔 融完全， HCl 浸出液清澈无不溶物。故选择 Na2CO3－ Na2B4O7熔剂用量为 0. 9 g。 表 1红土镍矿成分 Table 1Components in laterite- nickel ore 红土镍矿类型 wB/ NiCoFeMgO SiO2 褐铁矿型0. 8 ～1. 50. 1 ～0. 240 ～500. 5 ～510 ～30 硅镁镍矿型 1. 5 ～2. 0 0. 02 ～0. 125 ～405 ～1510 ～30 1. 5 ～3. 0 0. 02 ～0. 110 ～2515 ～3530 ～50 2． 2内标元素的使用 采用无水 Na2CO3－ Na2B4O7熔剂熔融处理样品， 样品中有大量的 Fe、 Si、 Ca、 Mg 元素， 目前并无很好的 与样品相匹配的基体物质， 所以标准曲线与样品溶液 的基体组成有很大的差异， 导致标准溶液和样品溶液 的雾化效率有较大差距。而采用待测元素净发射强度 与钇内标元素净发射强度的比值为纵坐标， 元素的质 量浓度为横坐标， 绘制标准曲线来进行样品测定可以 消除此干扰。 iCAP 6300 型 ICP － AES 仪器在硬件设计上虽然 仅使用了一块 CID 进行全波长范围的检测; 但在检测 过程中对于可见区和紫外区分别由不同的狭缝进行控 制， 且以波长 238 nm 为紫外和可见区的分界线。因此 分别选择 Y 371. 030 nm 和 Y 224. 306 nm 作为内标 线， 以得到最佳的检测结果。其中， Cu 324. 754 nm 使 用 Y 371. 030 nm 作为内标线; Ni 231. 604 nm、 Co 228. 616 nm 使用 Y 224. 306 nm 作为内标线。 2． 3分析谱线的选择 由于试样溶液中存在大量的 Fe、 Si、 Ca、 Mg， 本文 研究了这些元素对待测元素的干扰。配制高浓度的 Fe、 Si、 Ca、 Mg 单元素溶液以及空白溶液， 测定各元素 在所选待测谱线波长附近的光谱描迹图。由图 1 可 见， 所 选 谱 线 Ni 231. 604nm、Co 228. 616nm、 Cu 324. 754 nm 并无光谱干扰， 可用于方法测定。 375 第 5 期王国新， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定红土镍矿中镍钴铜第 30 卷 ChaoXing 图 1Ni 231. 604 nm、 Co 228. 616 nm 和 Cu 324. 754 nm 波长处光谱干扰描迹图 Fig． 1The interference curves of Ni 231． 604 nm，Co 228. 616 nm and Cu 324. 754 nm 2. 4标准曲线和方法检出限 按表 2 配制系列混合标准溶液， 各加入 50 mg/L 钇内标溶液 10 mL， 用水定容至 100 mL， 按仪器工作条 件上机测定。测得混合标准溶液的发射强度， 以待测 元素净发射强度与钇内标元素净发射强度的比值为纵 坐标， 元素的质量浓度为横坐标， 绘制标准曲线 ［15 ］， 回归方程和相关系数见表 3。 重复测定空白溶液 11 次， 并计算标准偏差 s， 选择 95的置信区间， 以 3s 计算方法检出限见表 3。 表 2系列混合标准溶液 Table 2Mixed standard solutions 混合标准溶液 编号 ρB/ mgL －1 NiCuCo S 0000 S 11020．2 S 240101 S 3100202 表 3标准曲线线性回归方程和方法检出限① Table 3Regression equation of calibration curves and detection limits of the 元素回归方程相关系数 溶液中检出限 LD/ mgL －1 样品检出限 LD/ mgg －1 NiI 0. 1945ρ 0. 000721. 00000. 0010. 0005 CoI 0. 3712ρ 0. 000220. 99990. 0020. 001 CuI 0. 04187ρ 0. 00120. 99990. 0020. 001 ①样品检出限是指称样量为 0. 200 g、 定容体积为 100 mL 时元素的 检出限。 2． 5样品分析和方法精密度 按建立的方法对进口印度尼西亚红土镍矿样品进 行熔融， 酸化后用 ICP － AES 测定， 表4 结果表明， 方法 精密度在 1. 2 ～2. 0 n 7 。 表 4样品分析和方法精密度 Table 4Analytical results of Ni，Co and Cu in samples and precision tests of the 元素 wB/ mgg －1 本法分次测定值平均值 精密度 RSD/ Ni 16．75 16．47 16．94 16．84 16．74 16．41 16．74 16．701．2 Co 0．488 0．477 0．484 0．475 0．477 0．470 0．477 0．481．2 Cu 6．646 6．870 6．515 6．650 6．742 6．901 6．732 6．722．0 2． 6方法加标回收率 将样品进行熔融， HCl 酸化， 再分别加入不同质量 的 Ni、 Co、 Cu 进行加标回收试验， 加标回收率在95． 0 ～103． 6 见表 5 。 表 5方法加标回收率 Table 5Recovery tests of the 样品元素 m/mg 原含量加标量测定量回收量 回收率 R/ 试剂空白 Ni032．9512．95198．4 Co00．10．10330．1033103．3 Cu010．97550．975597．6 样品1 Ni3．44614．4581．012101．2 Co0．09860．10．19530．096796．7 Cu1．35612．3921．036103．6 样品2 Ni3．20336．0892．88696．2 Co0．09170．050．13920．047595．0 Cu1．2610．51．7490．48897．6 475 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 3结语 建立了采用 Na2CO3－ Na2B4O7熔剂熔融， HCl 酸 化处理红土镍矿， ICP － AES 测定样品中 Ni、 Co、 Cu 元 素含量的方法。通过内标加入消除了基体的干扰， 并 选择了合适的测定谱线， 对实际样品进行分析， 方法精 密度 n 7 在 1. 2 ～2. 0， 加标回收率在 95. 0 ～ 103. 6。方法准确可靠， 可用于红土镍矿的日常分析 工作。 致谢感谢复旦大学邱德仁老师在实验及成文过程中 给予的帮助和指导。 4参考文献 ［ 1］王成彦， 尹飞， 陈永强， 王忠， 王军． 国内外红土镍矿处理 技术及进展［J］ ． 中国有色金属学报， 2008， 18 Z1 S1 － S8． ［ 2］张建波， 林力， 王谦， 刘在美， 李劲竹． X 射线荧光光谱法 同时测定镍红土矿中主次成分［J］ ． 冶金分析， 2008， 28 1 15 －19． ［ 3］GB/T 159231995， 镍矿石化学分析方法; 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