电感耦合等离子体光谱法测定黄铁矿和黄铜矿中的铁铜硫_马新荣.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 756 ～760 收稿日期 2010 －06 －03; 接受日期 2010 －12 －06 基金项目 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 121235068101842 作者简介 马新荣， 工程师， 从事分析化学专业工作。E- mail maxinrong cags． ac． cn。 文章编号 02545357 2011 06075605 电感耦合等离子体光谱法测定黄铁矿和黄铜矿中的铁铜硫 马新荣，王蕾，温宏利，巩爱华 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 样品用王水水浴和 HCl － HNO3－ HF － HClO4敞开酸溶两种溶矿方式分解， 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP －AES 测定黄铜矿和黄铁矿中铁、 铜、 硫。应用称重法配制标准溶液， 明显地降低了在标准溶液在逐级稀释过 程中由于体积读数等原因产生的误差。样品用王水水浴分解， 消解时间短， 试剂加入量少， 分析步骤简单; 由于硫化 矿石中 Fe 的一部分可能与 Si 结合， 王水无法将其全部溶解， 对于 Fe 的测定采用混合酸敞开酸溶。王水水浴溶矿方 式选择浓王水作为溶剂， 在混合酸敞开溶矿方式的溶解盐类阶段选择浓 HCl 作为溶剂。确定了ICP －AES 法测定高 含量 x ～xx 的铁、 铜、 硫适用的光谱谱线， 稀释倍数为 1000。两种样品处理方法操作简便， 准确度好， 精密度 高。经国家一级标准物质GBW 07267 黄铁矿 、 GBW 07268 黄铜矿 验证， 经混合酸敞开酸溶处理后硫的测定结果 偏低， 准确度分别为 －9．48和 －18， 铁和铜的精密度 RSD， n 5 均小于2。GBW 07268 黄铁矿 、 GBW 07267 黄铜矿 用王水水浴法处理， 连续测定10 次的短期稳定性， 精密度 RSD 小于2。 关键词 黄铁矿; 黄铜矿; 电感耦合等离子体光谱法; 铜; 铁; 硫; 王水溶矿; 敞开酸溶 Determination of Fe，Cu and S in Pyrite and Chalcopyrite Samples by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry MA Xin- rong，WANG Lei，WEN Hong- li，GONG Ai- hua National Research Centre for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract The s of water bath dissolution by aqua regia to open dissolution by acid mixing HCl- HNO3- HF- HClO4 and determine Fe，Cu and S in pyrite and chalcopyrite by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES are discussed in this paper． By applying a weighting to prepare standard solutions， the error caused by scale reading can be greatly reduced during the dilution step． The advantages of using the water bath dissolution by aqua regia include reduced digestion time，reduced amount of reagent addition and simple analytical processing． When Fe combines with Si in sulfide ore，it cannot be dissolved by aqua regia，yet it can when using open dissolution by acid mixing． The optimal spectrum lines were selected to determine high concentration of Fe，Cu and S x- xx with dilution factor of 1000． Both sample preparation s are simple to operate and attain good accuracy and precision． The was validated by the national standard materials of GBW 07267 pyrite and GBW 07268 chalcopyrite ． The accuracy RE and precision RSD， n 5 of Fe and Cu were less than 2． However， accuracy and precision for S was lower when using the of open dissolution by acid mixing，yielding a RE and RSD of －9．48 and － 18， respectively． The short period stability of GBW 07267 and GBW 07268 was tested by 10 continuous determinations using the of water bath dissolution with aqua regia; the RSD being less than 2． Keyword pyrite; chalcopyrite; inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES ; Cu; Fe; S; dissolution with aqua regia; open dissolution with mix acid 657 ChaoXing 黄铜矿、 黄铁矿中铜、 铁、 硫的分析目前采用化学 法、 分光光度法、 极谱法等。如碘量法测定黄铜矿中的 铜， 重铬酸钾容量法测定铁， EDTA 容量法测定硫 ［1 ］。 以上方法均需在酸溶或碱熔过程后通过共沉淀或分离 富集的方式与干扰元素分离， 再进行测定， 方法准确 度， 精密度较高。但分析手续复杂， 不易掌握， 工作效 率低。 利用现代分析仪器准确测定硫化矿中的主元素， 一直是地质分析的难点。电感耦合等离子体光谱法 ICP － AES 可进行多元素同时分析， 基体干扰相对较 少， 检出限低， 线性范围宽， 分析精密度高， 这些优势为 硫化矿中主元素的分析提供了基础 ［2 ］。近年来随着 ICP － AES 分析技术的不断普及， 应用 ICP － AES 分析 常规地质、 环境样品的报道不断出现 ［3 －9 ］， 但是用于测 定硫化矿中高含量元素 x ～ xx 的报道并不多 见。文献［ 10 － 14］分别提出了适用于黄铁矿、 黄铜 矿、 铜精矿、 闪锌矿中微量元素的 ICP － AES 测定方 法， 获得满意结果; 但缺少准确测定硫化矿中高含量 x ～ xx 元素的方法。本文采用 HCl － HNO3体系 水浴溶矿和混合酸敞开溶矿方式， 对比较典型的硫化 矿 黄铁矿、 黄铜矿 进行分解， 用 ICP － AES 对 Cu、 Fe、 S 进行分析， 经国家一级标准物质 GBW 07267 黄 铁矿 、 GBW 07268 黄铜矿 验证， 准确度 RE 和 精密度 RSD， n 5 均小于 2。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 IRIS Advantage 电感耦合等离子体光谱仪 美国 热电公司 ， 使用高盐雾化器。仪器工作参数为 射频 功率 1150 W， 冷却气流量 15 L/min， 辅助气流速 0． 5 L/min， 雾化气压力 0． 19 MPa， 蠕动泵泵速 80 r/min， 进样时间 50 s， 曝光时间 高波段 10 s， 低波段 20 s。 标准溶液 Cu、 S、 Fe 标准溶液按照称重法配制系 列标准溶液， 以下简要列举浓度为99． 57 μg/mL 的 Cu 标准溶液配制过程 ①储备溶液， 预先干燥 250 mL 容 量瓶， 并在天平上去皮。取铜粉 99． 99 适当烘干 干燥后称取 0． 25055 g。将铜粉溶解至澄清， 溶液转移 至250 mL 容量瓶中， 并稀释到一定体积。在天平上称 重溶液质量为 252． 13 g。②储备溶液浓度 0． 25055 g 1000/252． 13 g 0． 9937 mg/g。③校准标准溶液 100 mL 容量瓶在天平上去皮， 取约 10 mL 储备溶液至 容量瓶中， 称取质量10． 0200 g， 加20 mL 浓王水， 用水 定容至刻度。④校准标准溶液浓度 10． 0200 g 0． 9937 mg/g 1000/100． 00 mL 99． 57 μg/mL。 Cu、 S、 Fe 的标准系列浓度见表 1， 储备溶液浓度 及移取储备溶液的质量见表 2。 本工作所使用试剂均为优级纯。 表 1标准系列浓度 Table 1The concentration of standard solution 元素 ρB/ μgmL －1 12345678 Cu050．7799．57197．8296．9402．7521．3－ S0－－200．0－400．2－－ Fe049．4398．89197．7328．5428．4516．6706．6 表 2储备溶液浓度及用天平称取移取储备溶液的质量 Table 2The concentration of working solution and the weight of working solution transferred by balance 元素 储备溶液浓度 wB/ mgg －1 移取储备溶液质量mB/g 1234567 Cu0．993705．1110．0219．9129．8840．2752．46 Fe1．005604．929．8319．6532．6642．6051．37 S1．0045019．9239．84 ① 称取储备溶液至 100 mL 容量瓶并定容。 1． 2分析步骤 1 步骤 1 王水水浴溶矿 准确称取 0． 1000 g 样品， 加入 20 mL HCl － HNO3 体积比 3 ∶ 1 ， 放入水浴锅中加热水浴 2 h， 转移至 100 mL 容量瓶中， 定容。稀释倍数为 1000。 2 步骤 2 混合酸敞开酸溶 准确称取 0． 1000 g 样品， 加入 3 mL HCl、 2 mL HNO3、 3 mL HF、 1 mL HClO4， 加盖长时间低温溶解后 开盖， 用 10的王水赶酸 2 次， 白烟冒尽后， 加 20 mL 浓王水 HCl HNO3 提取并加微热至溶液澄清。转 移至 100 mL 容量瓶， 定容。稀释倍数为 1000。 2结果与讨论 2． 1标准溶液配制 由于 ICP － AES 法具有较宽的线性范围， 在测定 样品时一般采用两点标准化的方式， 即空白溶液和适 当浓度标准溶液进行标准化。在测定一般的痕量元素 0． x ～ xxx μg/g 时测定值与标准值的相对误差控制 在 5 ～10。而在测定样品中的高含量元素 含量 范围在 x ～ xx 时测定值与标准值之间的相对误 差则要控制在 2 甚至更低的水平， 这就对整个分析 757 第 6 期马新荣， 等 电感耦合等离子体光谱法测定黄铁矿和黄铜矿中的铁铜硫第 30 卷 ChaoXing 过程提出了更高的要求， 如保证样品分解完全、 准确称 量和定容、 仪器操作条件稳定。标准溶液和标准曲线 的准确十分重要。本文采用了精密天平称取溶液质量 的方式配制溶液， 放弃了使用具有准确体积的移液管 移取溶液。精密电子天平准确度高， 重复性好， 不需考 虑溶液黏度、 管口流速等因素对误差的贡献， 而且明显 地降低了在标准溶液逐级稀释过程中由于体积读数等 原因产生的误差， 操作简便。不确定度小于利用传统 方法配制标准溶液的不确定度， 更能满足测定高含量 元素的要求 ［8 ］。 2． 2溶样方式 本文分别采用王水水浴溶矿和混合酸敞开溶矿溶 解样品。王水 HCl － HNO3 体系水浴溶矿的优势在 于消解时间短、 试剂加入量少、 分析步骤简单。硫化矿 易溶于王水， 水浴测定结果与标准值吻合。 硫化矿石中 Fe 的一部分可能与 Si 结合， 王水无 法将其全部溶解， 此时 Fe 需采用混合酸敞开酸溶的方 式分解。 混合酸敞开溶矿的方式因为加入 HF 可以溶解硫 化矿中可能存在的极少量的硅酸盐， 而且由于加入了 多种氧化性酸可以使硫化矿充分溶解。在敞开酸溶的 过程中， S 可能成为 SO2溢出， 使结果偏低。 2． 3溴水的影响 文献［ 1］ 指出王水或 HNO3溶解硫化矿时应预先 加入数滴溴水， 使样品中的硫化物氧化成硫酸盐， 避免 由于硝酸作用析出单体硫包裹样品。实验了加入溴水 对 S 及 Fe、 Cu 测定的影响。具体操作步骤为 准确称 取 0． 1000 g 样品， 加入 5 滴溴水， 再加入 20 mL 王水， 放入水浴锅中煮沸水浴2 h， 转移至100 mL 容量瓶中， 定容。由表 3 结果可见， 溴水的加入与否对 S 的影响 较大。加入溴水后 S 的测定值与标准值吻合， 而且对 Cu、 Fe 的测定影响不明显。所以如果样品需要同时测 定 S， 应预先加入溴水， 防止单质 S 的析出。 2． 4溶剂的影响 用混合酸敞开酸溶方式分解 GBW 07267 黄铁 矿 、 GBW 07268 黄铜矿 ， 在溶解盐类阶段， 选择了 浓王水、 浓 HCl、 浓 HNO3三种试剂溶解盐类。用 HCl － HNO3体系水浴方式溶样， 加入浓王水 HCl 与 HNO3 体积比3 ∶ 1 和逆王水 HCl 与 HNO3体积比1 ∶ 3 ， 考 察不同溶剂对测定结果的影响。由表 4 可见， 由于硫 化物经酸溶后形成大量络合物， 而 HNO3氧化能力较 强， 但络合能力比 HCl 弱， 所以 10 mL 浓 HNO3溶解盐 类和逆王水溶矿的结果偏低。因此在混合酸敞开酸溶 的过程中， S 可能成为 H2S 溢出， 无论使用何种溶剂提 取， 测定结果都明显偏低。王水水浴溶矿不存在蒸干 过程， S 未损失， 而且 S 易溶于王水和 HNO3中， 所以测 定值与标准值较吻合。 本方法在混合酸敞开溶矿方式的溶解盐类阶段选 择浓 HCl 作为溶剂， HCl － HNO3体系水浴方式选择浓 王水作为溶剂。 表 3加入溴水对 Cu、 Fe、 S 测定结果的影响 Table 3Effect of bromine addition on the determination 标准物质 编号 元素 wB/ 标准值加入溴水未加溴水 GBW 07268 Cu33．333．433．2 Fe30．329．229．5 S34．6934．430．3 GBW 07267 Fe46．0846．346．1 S52．6753．151．4 表 4不同提取溶剂对测定结果的影响① Table 4Effect of extraction agents on the determination 标准物质元素 wB/ 标准值ABCDE GBW 07268 Cu33．333．733．133．332．433．0 Fe30．330．628．829．930．730．3 S34．6932．332．633．129．623．7 GBW 07267 Fe46．0846．045．145．845．843．5 S52．6742．643．143．252．352．5 ① A0．1000 g 样品， HCl HNO3 HF HClO4敞开酸溶， 20 mL 浓 HCl 提取， 稀释因子为1000。B0．1000 g 样品， HCl HNO3 HF HClO4 敞开酸溶， 20 mL 浓HNO3提取， 稀释因子为1000。C0． 1000 g 样品， HCl HNO3 HF HClO4敞开酸溶， 20 mL 浓王水提取， 稀释因子为 1000。D0． 1000 g 样品， 20 mL 浓王水水浴， 稀释因子为 1000。 E0．1000 g 样品， 20 mL 逆王水水浴， 稀释因子为 1000。 2． 5谱线的选择 Fe、 Cu 拥有较多的光谱谱线， 而且在硫化矿中含 量较高 x ～ xx ， 由于谱线自身强度不同， 在稀释 倍数一定的情况下， 过高的溶液浓度产生的信号会超 出一些强度较高谱线的标准曲线范围， 造成标准曲线 弯曲， 使测定结果不准确。本文配制了 Fe、 Cu、 S 的系 列标准溶液， 溶液浓度见表 1， 考察谱线的线性范围。 预先剔除了一些有严重干扰或灵敏度极低的谱线。 表 5列出了大部分 Fe、 Cu、 S 的谱线强度。用 ICP － AES 测定系列标准溶液， 并绘制标准曲线。一些强度 较高的谱线如 Cu 224． 7 149 nm、 224． 7 150 nm、 324． 7 nm， Fe 259． 9 nm 的谱线自身强度达到了 1000 857 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 以上， 是比较灵敏的谱线。当溶液的浓度较高时， 检测 器信号趋于饱和， 导致标准曲线发生弯曲; 而一些强度 相对较低的谱线更适合高含量元素的分析。 表 5谱线信息 Table 5The intensity of spectral line 元素谱线 λ/nm谱线强度 Cu 200．0 167100 200．0 168100 217．8300 219．9500 221．8400 223500 224．7 1491000 224．7 1501000 324．75000 216．6100 217．8100 232．750 238．21800 239．5900 Fe 240．4 139900 240．4 140600 259．8600 259．92000 263．1100 263．13100 271．4100 S 180．7220 182．0 183140 182．0 184140 测定 Cu、 Fe、 S 选用的谱线见表 6。每一种元素的 谱线给出多条， 是考虑到样品含量的高低不同， 以供参 考。表 6 中最高浓度是指配制某元素系列标准溶液的 最高浓度， 最低浓度是指由于谱线自身灵敏度的限制， 为了标准曲线达到良好相关性的最低浓度。 表 6测定 Cu、 Fe、 S 选用的谱线 Table 6Spectral lines for Cu，Fe and S 元素 谱线 λ/nm ρB/ μgmL －1 最高浓度最低浓度 相关系数 Cu200 168522．450．880．9998 Fe 216．6706．649．430．9999 217．8 154706．649．430．9999 240．4 139706．649．430．9998 S 182．0 183400．2200．10．9999 182．0 184400．2200．10．9999 在测定 GBW 07268 黄铜矿 、 GBW 07166 铜精 矿 时发现， Fe 217． 809 154 nm 的结果明显偏低， 而 Fe 240． 4 139 nm 结果正常， 具体结果见表 7。可能 是由于黄铜矿、 铜精矿中 Cu、 Fe 含量都很高 xx ， Cu 217． 894 nm 与 Fe 217． 809 nm 相邻较近， 造成干 扰。因此， 在测定黄铜矿、 铜精矿样品中的 Fe 时， 可选 用 Fe 216． 6 nm、 Fe 240． 4 139 nm 的结果。 表 7黄铜矿、 铜精矿中 Fe 的测定结果 Table 7Analytical results of Fe in the chalcopyrite and copper ores 标准物质 编号 wB/ 标准值217．8 154 nm216．6 nm240．4 139 nm GBW 0727030．323．5929．530．06 GBW 0716629．623．8829．128．99 2． 6稀释倍数的选择 Fe、 Cu、 S 在黄铁矿、 黄铜矿中含量在 30 ～50。 如果稀释倍数过低， 会导致溶液中元素的浓度过高， ICP －AES 的 CID 检测器信号饱和， 造成测定结果偏低。表 8 列出了应用王水水浴溶矿法分解样品， 定容至不同体 积， 稀释倍数分别为 250、 500、 1000 时对 Cu、 Fe、 S 测定 结果的影响。由表 8 可见， 当稀释倍数为 250 或 500 时， 测定结果明显偏低; 稀释倍数为 1000 时， 测定结果 与标准值较为吻合。所以本文选用稀释倍数为1000。 表 8不同稀释倍数对测定结果的影响 Table 8Effect of dilution times on the analytical results 标准物质 编号 元素 wB/ 标准值250 倍数500 倍数1000 倍数 GBW 07268 Fe30．326．727．530．2 Cu33．330．231．032．9 S34．932．331．334．2 GBW 07267 Fe46．0842．343．245．89 S52．750．351．352．1 2． 7方法准确度和精密度 黄铁矿 GBW 07267 、 黄铜矿 GBW 07268 、 铜 精矿 GBW 07166 标准物质依照 1． 1、 1． 2 操作步骤， 单独处理 10 次样品， 用 ICP － AES 测定， 精密度与准 确度结果见表 9。由表 9 可见， 两种标准物质的测定 值与标准值吻合较好， 除了 S 的混合酸敞开酸溶结果 明显偏低外， Fe 和 Cu 的精密度 RSD 与准确度 RE 均小于 2。用王水水浴法处理 GBW 07267 黄铜 矿 、 GBW 07268 黄铁矿 ， 连续测定 10 次的短期稳 定性， 由表 10 可见， 短期稳定性 RSD ＜2。 957 第 6 期马新荣， 等 电感耦合等离子体光谱法测定黄铁矿和黄铜矿中的铁铜硫第 30 卷 ChaoXing 表 9方法准确度和精密度 Table 9Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 项目溶样方式 wB/ FeSCu GBW 07267 标准值 测定均值 RSD/ RE/ 混合酸 敞开酸溶 46．0852．7－ 46．1043．2－ 0．711．60－ 0．13－18－ GBW 07268 标准值 测定均值 RSD/ RE/ 混合酸 敞开酸溶 30．334．6933．3 30．631．433．4 0．660．890．92 0．99－9．480．3 GBW 07267 标准值 测定均值 RSD/ RE/ 王水水浴 46．0852．7－ 45．9051．9－ 0．921．50－ －0．34－1．50－ GBW 07268 标准值 测定均值 RSD/ RE/ 王水水浴 30．334．6933．3 30．034．533．7 0．550．920．92 －0．99－0．550．88 表 10GBW 07267 和 GBW 07268 测定的短期稳定性 Table 10Short- term stability of GBW 07267 and GBW 07268 标准物质 编号 测定次数 wB/ FeCuS GBW 07267 145．9552．4 245．8752．6 345．8552．5 446．2052．7 545．9653．2 646．1552．9 745．8553．1 845．9753．2 945．8653．2 1046．1253．2 标准值46．0852．7 平均值45．9852．9 RSD/0．290．61 GBW 07268 130．1533．4334．54 230．1633．5634．59 330．2833．3334．65 430．2133．3634．26 530．2733．3734．58 630．2933．4134．59 730．2533．4734．73 830．1433．5134．78 930．1933．2134．75 1030．1433．4534．52 标准值30．333．334．69 平均值30．2133．4134．60 RSD/0．200．300．43 3结语 本文采用王水水浴溶矿和混合酸敞开酸溶分解样 品， 应用 ICP －AES 法测定 Fe、 Cu、 S， 不需要繁琐的分析 手续， 可以满足黄铜矿、 黄铁矿中 Fe、 Cu、 S 的分析要求。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析［M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 409． ［ 2］袁玄晖， 曾慧芳． 等离子体直读光谱法分析单矿物初探 ［ J］ ． 中国地质科学院院报， 1986， 8 3 125 －132． ［ 3］沙艳梅， 赵学沛， 张歌， 张丹阳， 焦万里． 多向观测电感耦 合等离子体发射光谱法同时测定土壤和水系沉积物中 常量和微量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 4 291 －294． ［ 4］王玉功， 拉毛吉， 毛振才． 电感耦合等离子体 － 发射光谱 法 ICP － AES 快速测定饮用水中 8 种微量元素［J］ ． 分析测试技术与仪器， 2008， 14 3 161 －163． ［ 5］李清彩， 赵庆令， 孙宁， 武殿喜． 电感耦合等离子体发射 光谱测定区域地球化学样品中 Cu、 Mo、 Pb、 Sn、 W、 Zn 元素［ J］ ． 分析试验室， 2008， 27 增刊 317 －319． ［ 6］张遴， 赵收创， 王昌钊， 张新智． 电感耦合等离子体发射 光谱法同时测定奶粉中钙铜铁钾镁锰钠锌和磷［J］ ． 理化检验 化学分册， 2007， 43 6 465 －467． ［ 7］李青霞， 崔东艳， 钱延强． 电感耦合等离子体发射光谱法 测定石灰石、 白云石中的多元素［J］ ． 冶金标准化与 质量， 2008， 43 4 6 －7． ［ 8］刘永明， 李桂芝． 电感耦合等离子体发射光谱法测定海 水及饮用水中的痕量硼［J］ ． 分析化学， 2004， 32 12 1697． ［ 9］刘先国， 方金东， 胡圣虹， 高山． 氢化物发生电感耦合等 离子体发射光谱测定土壤样品中痕量砷锑铋［J］ ． 分析 试验室， 2001， 21 6 14 －17． ［ 10］ 常平， 王松君， 孙春华． 电感耦合等离子体原子发射光谱 法测定黄铁矿中微量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 4 304 －306． ［ 11］ 曾慧芳， 何红蓼， 王伟莹， 袁玄晖． 等离子体光谱法分析 黄铁矿的研究［J］ ． 岩石矿物及测试， 1984， 4 4 335 －339． ［ 12］ 王松君， 常平， 王璞珺， 侯天平． 电感耦合等离子体发射 光谱法直接测定黄铜矿中多元素［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 3 228 －230． ［ 13］ 冯宝艳． ICP － AES 测定铜精矿中 As， Sb， Bi， Ca， Mg， Pb， Co， Zn 和 Ni［ J］ ． 分析试验室， 2008， 27 增刊 67 －68． ［ 14］ 王松君， 常平， 王璞珺． ICP － AES 测定闪锌矿中 9 种元 素的方法［J］ ． 吉林大学学报 理学版， 2006， 44 6 993 －996． ［ 15］ 马新荣， 王蕾， 温宏利， 巩爱华． 称重法配制标准溶液研 究及其不确定度评估［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 733 －738． 067 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing