地质调查样品中有机氯农药分析的灵敏度和准确定性控制方法_宋淑玲.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 590 ～592 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 04- 29 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 宋淑玲 1978 － ， 女， 陕西延安人， 助理研究员， 从事有机污染物研究工作。 E- mail songshuling163163． com。 文章编号 02545357 2010 05059003 地质调查样品中有机氯农药分析的灵敏度和准确定性控制方法 宋淑玲，饶竹，赵威，路国慧 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 有机氯农药是地质调查水和土壤样品中必测的半挥发性有机污染物。该类农药由于含量低， 所以 在分析检测工作中必须注重细节。文章结合大量地质调查水和土壤样品中有机氯农药分析的数据和实践 经验， 从石英棉的使用、 进样溶剂的选择以及假阳性的判断和排除等 3 个方面， 讨论如何提高分析的灵敏 度和定性的准确性。 关键词 地质调查样品; 有机氯农药; 灵敏度; 准确定性 中图分类号 S482． 32; O213． 1文献标识码 B Improvement of Sensitivity and Accuracy in the Determination of Organochlorine Pesticides in Geological Samples SONG Shu- ling，RAO Zhu，ZHAO Wei，LU Guo- hui National Research Center for Geoanalysis， Beijing100037，China Abstract Determination of 9 organochlorine pesticides usually in trace level is necessary for water and soil quality uation in geological survey project． Based on the large amounts of the analytical data of organochlorine pesticides in groundwater and soils from geological survey project and authors practical experiences， the measures to improve the sensitivity and accuracy for the determination of organochlorine pesticides in groundwater and soils were discussed． The response values of target compounds were improved by use of silica wool and selection of the injection solvent． And using GC- MS/SIM in judgement and elimination of false- positive results were also discussed in details． Key words geological survey sample; organochlorine pesiticides; sensitivity; accurate quality 地质调查样品中的有机氯农药 OCPs 浓度通 常在 ng/L 水 或 ng/g 土壤 水平， 因此应对大量 的地质调查样品和低含量的待测物， 要求分析方法 必须快捷， 分析数据必须准确， 以此提高分析质量。 例如， 可以采用快速色谱 ［1 ］、 加速溶剂萃取［2 ］、 自 动圆盘或固相萃取等技术 ［3 －4 ］提高样品分析或样 品处理的速度; 采用大体积进样 ［5 ］、 气相色谱 － 质 谱联用 ［6 ］或特殊进样技术［7 ］等检测手段提高分析 检测的灵敏度和准确度。在分析过程中， 除了依靠 先进的分析技术或手段外， 分析人员也可以通过对 各种细节的关注和把握提高分析质量。在地质调 查工作中， 本实验室承担了大量地质调查样品的检 测工作。本文结合大量地质调查样品检测结果的 分析， 从实验中的各种细节关注入手， 浅谈 OCPs 分析的灵敏度和准确定性控制方法。 1石英棉的使用 这里的石英棉是指经过惰性处理的石英棉。 在分析 OCPs 时， 有些分析人员习惯在汽化室中填 充石英棉。其目的主要是 辅助待测物快速汽化， 095 ChaoXing 增强待测物响应值的稳定性; 阻挡和吸附高沸点基 质化合物， 防止其进入色谱柱造成色谱柱的堵塞。 使用石英棉的另外一个优点是 可以提高待测 组分的灵敏度。石英棉提高分析物灵敏度的主要 原因是， 待测物在石英棉上汽化， 减少了待测物与 衬管中惰性位点的接触， 加快了待测物的汽化速 度。图 1 是填充石英棉前后 5 种有机氯农药 α － HCH、 HCB、 γ － HCH、 β － HCH 和 δ － HCH 的 色谱图。当然使用石英棉也会带来一定弊端， 即石 英棉会加速汽化室硅烷化表面的破坏; 石英棉吸附 的高沸点基质化合物会作为新的活性位点， 导致 o， p － DDT 和 p， p － DDT 吸附或降解。 图 1石英棉对 HCHs 和 HCB 农药响应值的影响 Fig． 1Response values of HCHs and HCB with and without silica wool in liner tubes 2进样溶剂的选择 在一定程度上来讲， 分析检测工作发展至今， 其目的之一就是不断追求高灵敏度。提高分析灵 敏度或检测灵敏度通常以先进的检测技术为主。 提高 OCPs 的检测灵敏度， 可采用大体积进样和气 相色谱 － 负化学源 － 质谱法 GC － NCI － MS 。那 么除此之外， 是否有一种更简单的方法来提高检测 灵敏度呢 作者在实验中发现， 通过选择合适的进 样溶剂同样可以提高检测灵敏度。例如， 如果采用 气相色谱电子捕获法 GC － ECD 分析， 地质调查 样品要求检测的 9 种 OCPs 在不同溶剂中的响应 值顺序为 异辛烷≥环己烷 ＞ 正己烷 ＞ 甲醇 ［8 ］。 例如， o， p － DDT 和 p， p － DDT 在异辛烷中的灵敏 度是 1． 0 ng/mL， 而在甲醇中仅为 3． 0 ng/mL。 3有机氯农药假阳性的判断和排除 考虑到灵敏度的问题， 目前分析地质调查样品 中 OCPs 大多采用 GC － ECD 方法 ［9 －11 ］。定性时通 常以替代物保留时间为参考标准， 如果待测物保留 时间变化≤ 0． 01 min， 分析人员即可判断该待测 物检出。这种只能采用保留时间定性的一维色谱 方法， 往往有假阳性情况。 为了排除假阳性， 提高定性的准确度， 本实验室 对 GC －ECD 检出的阳性样品均进行气相色谱 － 选 择离子监测质谱法 GC － MS/SIM 二次定性确证。 通过对 GC － MS/SIM 方法各种仪器条件参数的优 化， 9 种 OCPs 的检测限均可达到 1．0 ng/L。图 2 是 水样和标准色谱图的比较， 水样中 β － HCH 和标准 中 β －HCH 的保留时间相同， 如果以保留时间为定 性依据， 则样品中有 β － HCH 检出。但采用 GC － MS/SIM 法分析样品， 样品中 “β － HCH” 没有标准中 β －HCH 的特征离子 m/z 181、 m/z 183、 m/z 219 等 如图 3 所示 。因此， 样品中 GC － ECD 检出的 β －HCH假阳性， 被 GC －MS/SIM 排除。 图 2水样中 β － HCH 的假阳性检出 Fig． 2False- positive results of β- HCH in water sample 通过对大量假阳性分析数据的统计， 得到如下 结论 ① 土壤样品和水样中的假阳性检出待测物 是有区别的; ② 土壤中通常 α － HCH、 β － HCH、 γ － HCH容易有假阳性检出， 偶尔也有 DDE、 DDD 和 DDT 的假阳性检出。③ 水样中以 β － HCH 的 假阳性检出最常见。④ 如果有 δ － HCH 检出， 通 常为假阳性， 基本可以排除。这种现象可能是方法 使用的试剂造成的。 4结语 地质调查样品中有机氯农药分析检测需要快 速、 高灵敏度的分析方法。如何在现有分析技术或 设备的基础上提高分析灵敏度、 提供高质量的分析 数据是分析工作者首要解决的问题。根据本实验 室长期积累的有机氯农药分析经验， 作者认为 ① 用环己烷或异辛烷代替正己烷作进样溶剂， 195 第 5 期宋淑玲等 地质调查样品中有机氯农药分析的灵敏度和准确定性控制方法第 29 卷 ChaoXing 图 3采用 GC － MS/SIM 排除水样中 β － HCH 的假阳性 Fig． 3Diagnose of false- positive results of β- HCH by GC- MS/SIM 能够提高待测物的检测灵敏度。此外， 环己烷和异 辛烷作溶剂还有利于样品的保存; ② 汽化室中填 充石英棉能有效提高待测物的检测灵敏度， 同时可 以减少柱头的污染。因此， 如果分析基质复杂或基 质共提物多的样品， 汽化室填充石英棉可以避免因 保留时间漂移 截柱头或柱尾 而频繁绘制标准曲 线问题; ③ 不同基质中有机氯农药的假阳性检出 有差异。土壤样品中以 α － HCH 和 γ － HCH 假阳 性检出为主， 水样中以 β － HCH 假阳性检出为主。 5参考文献 ［ 1］Minako H， Masahiko T， Takashi Y， Shigeki D， Kenji Y． Trace analysis of pesticide residues in water by high- speed narrow- bore capillary gas chromatography- mass spectro- metry with programmable temperature vaporizer［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2000， 87481 －90． ［ 2］Barriada- Pereira M， Gonz lez- Castrob M J， Muniategui- Lorenzo S，L pez- Mah a P，Prada- Rodr guez D，Fern ndez- Fern ndez E．Comparison of pressurized liquid extraction and microwave assisted extraction for the determination of organochlorine pesticides in vegetables ［ J］ ． Talanta， 2007， 71 1345 －1351． ［ 3］汪雨， 支辛锌， 张玲金， 杨永亮． C18固相萃取膜 － 气相色谱法测定饮用水中 12 种有机氯农药［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 301 －305． ［ 4］何淼， 饶竹． 圆盘固相萃取富集 － 气相色谱法测定地 表水中有机氯和有机磷农药［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 9 －16． ［ 5］宋淑玲， 饶竹， 胡蔻蔻． 程序升温 － 电子捕获气相色 谱法测定地下水中有机氯农药［J］ ． 水资源保护， 2010， 26 2 74 －76． ［ 6］Huang S P，Huang S D． Determination of organo- chlorine pesticidesinwaterusingsolventcooling assisteddynamichollow- fiber- supportedheadspace liquid- phase microextraction［ J］ ． Journal of Chromato- graphy A， 2007， 1176 19 －25． ［ 7］Concha- Graňa E，Turnes- Carou M I，Muniategui- Lorenzo S，Lpez- Maha P，Fernndez- Fernndez E， Prada- Rodrguez D． Improvement of sensitivity in the determination of organochlorine pesticides using a PSS injector with GC- ECD ［J］ ． Analytical and Bioanaly- tical Chemistry， 2004， 379 1120 －1126． ［ 8］宋淑玲， 饶竹， 胡蔻蔻． 进样溶剂极性和汽化室处理 方法对有机氯农药灵敏度的影响［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 1 21 －24． ［ 9］Zawiyah S，Che Man Y B，Nazimah S A H，Chin C K， TsukamotoI， HamanyzaAH， NorhaizanI． Determinationoforganochlorineandpyrethroid pesticides in fruit and vegetables using SAX/PSA clean- up column［ J］ ． Food Chemistry， 2007， 10298 －103． ［ 10］ Klaus A B， Jutta B， Gerhard W， Lothar D． Determination of polychlorinated biphenyls and chlorinated pesticides in humanbodyfluidsandtissues［J］ ．Journalof Chromatography A， 1996， 754 479 －485． ［ 11］Adrian C，Maria T，Aristidis M T，Paul S． Hair analysisAnother approach for the assessmentof human exposure to selected persistent organochlorine pollutants［ J］ ． Chemosphere， 2002， 46 413 －418． 295 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing