地下水污染调查中水样无机组分检测质量控制体系的建立和应用_刘晓雯.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 580 ～584 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 05- 15 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 刘晓雯 1955 － ， 女， 辽宁海城人， 教授级高级工程师， 从事地质实验化学分析测试技术和质量管理 工作。E- mail lxw2067163． com。 文章编号 02545357 2010 05058005 地下水污染调查中水样无机组分检测质量控制体系 的建立和应用 刘晓雯 国土资源部天津矿产资源监督检测中心，天津300191 摘要 实验室分析全过程的质量控制， 其目的是将检测误差控制在容许限度内， 以保证数据在给定的置信 水平内达到质量要求。国土资源部天津矿产资源监督检测中心根据地质矿产行业标准 DZ/T 01302006 地质矿产实验室测试质量管理规范 、 DD 200801 中国地质调查局标准地下水污染调查评价规范 ， 并参照其他行业对水质分析质量控制要求， 结合水质检测的具体情况， 制定了适宜的地下水分析过程的质 量控制体系， 使实验室质量控制和质量管理具有良好的操作性和可行性， 确保检测数据的可靠性。文章从 5 个方面提出地下水水质无机组分检测中质量控制方法， 使水质无机组分的检测质量得到有效控制。 关键词 地下水; 水质; 无机组分; 质量控制 中图分类号 O213． 1; P641文献标识码 B Development and Application of Quality Control System for Inorganic Analysis in Groundwater Contamination Survey LIU Xiao- wen Tianjin Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Tianjin300191，China Abstract The aim of analytical quality monitoring and control in the whole process in laboratories is to control the analytical error within a permitted limit in order to ensure the analytical data within a given confidence level and meet the quality requirements． According to the standards from the geology and mineral industry of “The specification of testing quality management for geological laboratories” DZ/T 01302006 ，“The specification of investigation and assessment of groundwater pollution” DD 200801 and referring to the related specifications from other industries and considering the problems in practical application，a quality control system for inorganic analysis in groundwater contamination survey was developed． The system from five aspects were discussed in details in this article． The new quality control system has been applied to the inorganic component analysis in groundwater contamination survey project with satisfactory results． Key words underground water; water quality; inorganic component; quality control 085 ChaoXing 水是地球上分布最广的物质之一， 是一种宝贵 的自然资源， 工业生产、 农业灌溉、 日常生活、 国家 建设发展都需要水。水在地球上不断循环， 为地球 表面调节气候; 在雨雪降落时， 水又具有清新大气、 净化环境的作用， 地球上任何一个生态系统都离不 开水。随着工农业迅速发展， 全国用水量日益增 加， 2009 年全国水量是 2． 8 万亿方， 可利用量是 8 400 亿 ［1 ］。我国已被联合国列为世界上 13 个贫水 国家之一。京津地区又是严重的缺水地区， 因此为 了合理利用有限的水资源， 对实施水环境安全管理 和监测是至关重要的。 在水质检测中， 所获得的数据的准确性和可比 性直接影响对水环境质量的评价、 预测和预报。尽 管采用最可靠的检测方法和精密的仪器进行操作; 但在检测过程的各个环节中会产生不可避免的检 测误差。因此， 在检测过程中必须建立一套完整 的、 适宜的实验室质量控制体系， 使测量数据的误 差控制在一定的范围内， 确保检测数据的可靠性。 水样分析不同于固体样品分析的质量控制， 它 没有副样再检测的机会。由于水具有动态的特点， 保存期有限， 水质易变， 组分的变化复杂， 极易受环 境条件的影响， 检测数据具有不可再现和较难补救 特点， 因此在分析测试前和分析测试过程中的质量 控制尤为重要。本文的工作就是要保证水质中无 机组分的检测质量得到有效的控制。 国土资源部天津矿产资源监督检测中心根据 DZ/T 01302006地质矿产实验室测试质量管理 规范 ［2 ］和 DD 200801地下水污染调查评价规 范 ［3 ］， 并参照其他行业对水质分析质量控制要 求 ［4 －6 ］， 结合水质分析测试的具体情况， 制定适宜 的地下水分析过程的质量控制体系。 1水质分析质量控制的方式 水质分析质量控制的目的是将分析检测过程 中产生的误差减少到一定的限度， 预期获得准确可 靠的检测结果。本文对水质分析质量控制体系从 5 个方面建立。 1． 1承担水质样品检测准入条件 1． 1． 1实验室 按照 DD 200801地下水污染调查评价规 范 ［3 ］的要求， 准入实验室应具有国土资源部产品 质量监督检测中心审查认定资质， 并在 2006 年通 过地下水污染调查评价无机样品测试能力验证的 考核， 通过中国地质调查局专家现场评审和参加地 下水无机组分能力验证， 获得规定的无机测试 42 个项目的相应技术能力的认定。 1． 1． 2人员 上岗前进行必要的培训。对分析人员培训的 主要内容是 地下水污染调查评价样品分析的具体 技术要求和质量控制要求， 尤其对地下水污染调 查评价规范 ［3 ］中无机组分测试过程中的质量控 制， 执行国土资源部发布的 DZ/T 0130． 62006 地质矿产实验室测试管理规范 ［2 ］第六部分“水 样分析” 的要求， 考核合格者持证上岗。 1． 1． 3设施与环境 实验室建立了符合测试标准要求。环境布局按 照以人为本、 防止交叉污染和互相干扰的原则 测试 人员休息办公室与实验操作间分开、 仪器设备室与 化学操作间分开、 水质样品分析间与固体样品分析 间分开、 有机分析室与无机分析室分开。确保设施 和环境对人员和测试结果的准确性不会产生影响。 1． 1． 4仪器设备 按照测试要求配置水质无机组分的分析仪器 及辅助设备。在检测之前， 对仪器设备及其软件所 有的项目逐项进行核查和落实， 均能满足测试规范 中对准确度、 精密度和检出限等质量参数的要求。 1． 1． 5量值溯源 对测试结果产生影响的分析仪器和设备都进 行检定和校准， 确保仪器测量可溯源至国家计量基 准或标准物质， 并在两次检定之间 1 ～ 2 次用标准 物质进行期间核查， 保证所有在用的仪器设备完好 率 100。容量器皿应选用国家标准 A 级或 B 级， 按国家有关规定进行校准。选用国家有证的标准 物质并在有效期内使用。 所有的标准溶液和试剂均出自于标准试剂室， 由专人配置和管理。 1． 2测试前的质量控制 1． 2． 1测试样品 质量管理人员就有关检测进行周密安排， 实验室 能在最快时间内接受样品， 以保证易变组分在有效和 最短的时间内进行分析测试。接受样品时严格按规 范要求执行， 并在委托书中签字。做好唯一性标识和 状态标识， 确保样品不混淆、 不污染、 不破坏、 不丢失。 1． 2． 2测试方法 水质分析的检测方法全部按照国家、 行业、 地方 标准检测方法顺序执行， 应用前进行确认和验证。 185 第 5 期刘晓雯 地下水污染调查中水样无机组分检测质量控制体系的建立和应用第 29 卷 ChaoXing 1． 2． 3实验用纯水 所有实验用的蒸馏水依据 GB/T 6682分析实 验室用水规格和试验方法 ［7 ］进行严格的检验后 方可使用， 并把对蒸馏水检验的结果进行记录。用 于仪器分析的二次水现用现制备。 1． 2． 4标准溶液 依据 GB/T 6012002化学试剂标准滴定 液的制备 ［8 ］、 GB/T 6022002化学试剂 杂质 测定用标准溶液的制备 ［9 ］标准分析方法的要求 制备各类标准溶液。试剂室配制的标准溶液要经 过新配制的标准母液与正在使用的标准溶液进行 比对分析， 确定误差符合程度; 采用标准物质溯源 分析， 以确定其准确度， 降低系统误差。每年对标 准物质进行期间核查。 1． 2． 5实验耗材 对凡有可能影响检测结果准确度的试剂、 器皿、 材料都经过检查、 验证和验收合格后， 方可使用。 1． 3分析测试过程中的质量控制 1． 3． 1准确度质量控制 采用加标回收的方法进行准确度质量控制。 1 加标样品的数量每批次至少插入两个样， 大批次控制在 10 ～20。由质量控制管理人员 实施加标样品的插入。 2 试样中某组分的加标回收允许限见表 1。 当回收率在允许限以内时判定为合格， 超出允许限 为不合格。 回收率 加标试样测试值 － 试样测试值 加标量 100 表 1回收率允许限 Table 1Tolerable limits of recovery 被测组分含量≤10 －6 10 －6～10－4 ≥10 －4 加标回收率 R/80 ～12090 ～110 95 ～115 3 试样中某组分的加标回收率的合格率应 达到 100． 0。合格率未达到要求时， 应查找原 因， 妥善处理。 4 加标样品数量每批次至少插入两个样， 含 量控制在标准曲线中低、 中高含量范围为好， 两个 加标样品含量要有别。 1． 3． 2精密度质量控制 采用样品重复 平行 分析的方法。 1 重复 平行 分析样品数量每批次至少选 择两个样， 大批次控制在 10 ～ 20。由质量控 制管理人员确定重复 平行 分析样品插入。 2 重复 平行 分析相对标准偏差允许限的 数学模型作为平行分析结果精密度的允许限 Y 。 平行分析结果相对标准偏差小于等于允许限 Y 时为合格; 大于允许限 Y 时为不合格。重复 平 行 分析相对标准偏差允许限 Y 的数学模型为 Y 11． 0 C x －0． 28 式中 Y重复 平行 分析试样中某组分的相对偏 差允许限， ; x重复 平行 分析试样中某组分 的平均质量分数， ; C某组分重复 平行 分析 的相对偏差允许限， 允许限系数 C 值表见 DZ/T 0130． 32006［2 ］附录 A。一般 C 值取 1． 00。 3 每一批次重复 平行 分析相对偏差的合 格率应大于等于 90． 0。如果重复 平行 分析相 对偏差的合格率小于 90． 0， 应查找原因， 妥善 处理。 4 样品含量出现异常时， 选择不同的检测人 员或者不同的方法进行复测， 复测分析的相对偏差 允许限也按此法进行统计。 1． 3． 3质量监控样品分析 质量监控样品插入每批样品分析中， 每批次分 析测试样在 10 个以下， 插入 1 个标准物质; 在 10 个以上插入 2 个标准物质。由质量控制管理人员 进行质量监控样品插入。 1 插入 1 个质量监控样时， 应分别安排在该 批次样品的前半部; 插入 2 个质量监控样， 应分别 安排在该批次样品的前半部和后半部。 2 质量监控样品可以选择标准物质， 但是要 保证在有效期限内使用， 也可以选择基准试剂配制 的标准溶液。 3 质量监控样品分析结果的允许限采用其推 荐值的不确定度作为判定依据。质量监控样品中某 一组分的分析结果在其给定参考值的 2 倍不确定度 范围内为合格; 超出该范围为不合格。 质量监控样品的给定参考值为 x u x u ＜ 合格 ＞ x － u x u ＞ 不合格 ＜ x － u 式中 x质量监控样品的推荐值; u推荐值的不 确定度。 4 质量监控样的合格率应为100。质量监控 样品的分析结果如不合格时， 说明该批次样品分析条 件失控， 应及时查找原因， 此批次样品全部返工。 285 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 1． 3． 4空白试验质量控制 每批次分析样品至少插入 2 个空白试验， 与试 样同时分析。 1 空白试验值应该稳定、 正常， 当空白试验 值波动大时应查找原因， 妥善处理。 当 xi≤20 Di时，x0≤2Di。 当 xi＞20 Di时， x0≤10Di。 式中 xi样品测定值; Di方法检出限; x0 空白 测定值。 2 空白试验值基本稳定时， 可以扣除空白; 如果波动大时， 应查找原因。 2分析测试后的质量控制评价 根据质量控制要求， 采用数据统计的方式进行 评价， 用 EXCEL． 编制了质量控制统计表格。 包括 空白试验及加标回收样测定的质量统计表; 质量监控样分析统计表; 重复样品分析质量统计评 价表。表格样式见表 2 ～ 表 4。 根据质量控制统计表的数据， 可以获得水质检 测质量监控的总体情况。 表 2空白试验及加标回收样测定质量统计 Table 2Quality statistics of blank test and recovery tests 加标 原样品号 分析 项目 加标量 ρB/ mgL －1 回收率 R/ ρB/ mgL －1 空白1空白2 回收率允 许上限/ 回收率允 许下限/ 判定 结果 测定者 071215 Cl － 193．297．00．00．095．0105．0合格 Ca2 33．398．30．00．090．0110．0合格 Mg2 33．3102．00．00．090．0110．0合格 SO2 － 4 71．4104．40．00．090．0110．0合格 Zn0．1397．4＜0．001 ＜0．00180．0120．0合格 Pb0．025115．8＜0．002 ＜0．00280．0120．0合格 Cd0．0025101．6＜0．0002 ＜0．000280．0120．0合格 NH 4 0．80100．0＜0．02＜0．0280．0120．0合格 SiO2 10．097．5＜0．5＜0．590．0110．0合格 F － 1．00110．0＜0．10＜0．1090．0110．0合格 TFe0．20110．0＜0．04＜0．0480．0120．0合格 合格率重复平行样合格质量监督员 评价各项加标回收率均为合格分室技术负责人 空白样品稳定、 正常授权签字人 3水质分析实验室内质量控制评估报告 质量控制报告从下面几个方面进行评估。 1 测试前的准备情况例如 人、 机、 料、 法、 环 的状况。 表 3标准物质 质量监控样 分析和空白测定的质量统计 Table 3Quality statistics of standard sample analytical results and blank tests 组别 化分室 批号 07 化00 日期 200// 样号 071212 －071215 标准物质 编号 分析 项目 ρB/ mgL －1 测定值真值 空白1 空白2 允许 上限 允许 下限 判定 结果 测定者 TLCOD01 －04 CODMn5．935．898 0．000．006．04695．7492 合格 TLJY01 －1Cu0．490．50 ＜0．02 ＜0．02 0．5250．465合格 GBW E 080219Al0．0200．020 ＜0．010＜0．010 0．02010．0157合格 TLNC01TCr0．0500．050 ＜0．002＜0．002 0．05220．0454合格 BW3031Ba0．0520．050 ＜0．010＜0．010 0．05680．0448合格 BW3043Se0．0480．050 ＜0．001＜0．001 0．05210．0473合格 GBW E 080264NO － 3 0．480．50 ＜0．01 ＜0．01 0．5620．446合格 BW3065F－0．450．40 ＜0．01 ＜0．01 0．4540．362合格 GBW E 080268Cl－0．560．50 ＜0．01 ＜0．01 0．5900．442合格 合格率重复平行样合格质量监督员 评价各项加标回收率均为合格分室技术负责人 空白样品稳定、 正常授权签字人 表 4样品重复 平行 测定质量统计 Table 4Quality statistics of duplication analysis 组别 化分室批号07 化00 日期 200//样号071212 －071215 样品 编号 分析 项目 ρB/ mgL －1 误差/ 基本测定值重复测定值相对误差允许误差 质量 等级 测定者 071214 Cl － 102．8102．80．004．51合格 K 0．80．80．0011．71合格 Na 226．8226．00．352．41合格 Zn0．0130．0147．4136．72合格 Pb＜0．002＜0．0020．0062．68合格 Cd＜0．0002＜0．00020．00119．43合格 NH 4 ＜0．02＜0．020．0021．59合格 NO － 2 0．0270．0270．0032．89合格 F － 1．961．960．009．11合格 合格率重复平行样合格质量监督员 评价各项加标回收率均为合格分室技术负责人 空白样品稳定、 正常授权签字人 2 本批次的样品总数、 检测指标、 分几次和多 长时间送达实验室， 实验室接受样品时是否正常。 3 测试中质量监控的具体数据有如下内容。 ① 准确度质量控制 每小批次加标回收率的 合格率达到 xx． x， 总批次加标回收率的合格率 达到 xx． x。是否达到 100要求。 ② 精密度质量控制 每小批次重复分析相对 偏差的合格率达到xx． x ， 总批次重复分析相对 385 第 5 期刘晓雯 地下水污染调查中水样无机组分检测质量控制体系的建立和应用第 29 卷 ChaoXing 偏差的合格率达到 xx． x， 是否≥90． 0要求。 ③ 质量监控样品分析 每小批次质量监控样 品分析的相对偏差的合格率达到 xx． x， 总批次 质量监控样品分析相对偏差的合格率达到xx． x， 是否大于等于 90． 0要求。 ④ 空白试验质量控制 每批次分析测试插入几 个空白试验， 空白试验值是否稳定、 正常， 总批次共插 入多少空白试验， 空白试验值是否全部稳定、 正常。 4应用试验研究 为了保证所制定的无机组分水质分析质量控 制方法可靠和适宜， 2007 年在应用之前组织检测 和质量管理的人员， 首先对各元素单项进行了上述 的质量控制模拟分析测试， 对质量控制数据进行质 量统计， 基本上能满足要求。然后采集了一组卫津 河的河水、 一组地下水， 以实测出发， 通过对质量控 制数据进行统计证明， 制定的水质中无机组分检测 全过程的质量控制方法效果良好、 可行、 可靠。3 年来本实验室在全国地下水污染调查评价样品的 检测中， 水质无机组分的检测质量可从全方位得到 有效控制， 为检测数据的可靠性提供了保证。 4． 1高锰酸钾指数 通过模拟测试分析， 高锰酸钾指数 CODMn 不 适宜采用加标回收的方式进行质量控制， 只能采用 插入标准物质或质量控制样方式进行质量控制。 4． 2溶解氧和硫化物 溶解氧、 硫化物测定的质量控制方式也不适宜 采用加标回收的方式进行质量控制。建议采用双 份样品进行平行重复测定的方式进行质量控制; 但 采样时要保证双份样品的代表性。 4． 3pH 值等指标 pH 值、 游离 CO2、 CO2 － 3 、 HCO － 3无法进行准确度 的质量控制， 只能采用样品平行重复测定或者检测 人员之间的比对试验进行质量控制。通过方法试验 得出，pH、 游离 CO2、 CO2 － 3 、 HCO － 3 、 水温、 色度、 浊 度、 电导率、 嗅和味、 肉眼可见物、 氧化还原电位等指 标， 最好确定为现场测定的指标， 因为这些属于易变 指标， 采回实验室检测数据已失去准确性。 4． 4质量控制的不确定度 如果没有合适浓度的国家标准物质， 可采用基 准物质配制的质量监控样品进行质量控制， 那么质 量监控样的推荐参考值和不确定度 x u 的数据 应该按化学分析中不确定度的评估 ［11 －12 ］方法试验 和计算方式获取。 质量监控样的推荐参考值和不确定度表示为 x u 式中 x质量监控样的推荐参考值; u不确定度。 例如， 元素铜测定含量为 0． 495 0． 030 mg/L， 意味着本例中质量监控样铜含量的预期量 值位于 0． 525 ～ 0． 465 是合格的 x u ＜ 合格 ＞ x － u 。如果质量监控样铜含量， 超出区间为不合 格 x u ＞ 不合格; 不合格 ＜ x － u 。 5参考文献 ［ 1］中国水利部规划计划司副司长段红东在接受中国政 府网访谈时介绍［ Z］ ． ［ 2］DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理 规范［ S］ ． ［ 3］DD 200801， 地下水污染调查评价规范［ S］ ． ［ 4］GB/T 57502006， 生活饮用水标准检验方法［ S］ ． ［ 5］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法 增补版 ［M］ ． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002 24 －31． ［ 6］DZ/T 00641993， 地下水检验方法［ S］ ． ［ 7］GB/T 6682， 分析实验室用水规格和试验方法［ S］ ． ［ 8］GB/T 6012002， 化学试剂; 标准滴定液的制备 ［ S］ ． ［ 9］GB/T 6022002， 化学试剂; 杂质测定用标准溶液的 制备［ S］ ． ［ 10］ 储亮侪． 化学分析的质量保证［ M］ ． 西安 陕西科学 出版社， 1993 99 －104． ［ 11］Peter Roper，Shaun Burke，Richard Lawn，Vicki Barwick，Ron Walker． 标准物质及其在分析化学中 的应用［ M］ ． 李红梅， 刘菲， 李孟婉， 译． 北京 中国计 量出版社， 2006 3． ［ 12］ 中国实验室根据认可委员会． 化学分析中不确定度 的评估指南［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2002 12． 485 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing