电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中微量有毒元素铅砷镉_黎香荣.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 370 ～372 收稿日期 2008- 08- 07; 修订日期 2009- 04- 01 基金项目 广西检验检疫局科研制标项目 磷化工产品中有害元素测定的方法研究项目资助 2008K006 作者简介 黎香荣 1979- ， 女， 广西桂林人， 工程师， 主要从事矿产品分析工作。E- mail lixiangrong110163． com。 文章编号 02545357 2009 04037003 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中微量有毒元素铅砷镉 黎香荣1，韦万兴2，崔翔1，罗明贵1，陈永欣1，马丽方1 1． 防城港出入境检验检疫局，广西 防城港538001; 2． 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004 摘要 用电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中微量有毒元素铅、 砷和镉， 并对溶样条件及共存元素干扰和仪器工作 条件进行了试验。方法检出限为Pb 0． 042 mg/L、 As 0． 053 mg/L、 Cd 0． 006 mg/L; 相对标准偏差为 RSD，n 11 Pb 0． 86、 As 1． 36和 Cd 1． 08; 回收率为Pb 109． 3、 As 94． 0和 Cd 90． 0。方法用于分析磷矿石标准样品和出口磷 矿石检验样， 分析结果与其他方法一致， 能够满足日常检验的要求。 关键词 电感耦合等离子体发射光谱法; 磷矿石; 铅; 砷; 镉 中图分类号 O657． 31; P578． 92; O614． 433; O613． 63; O614． 242文献标识码 B Determination of Trace Toxic Elements of Lead，Arsenic and Cadmium in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry LI Xiang- rong1，WEI Wan- xing2，CUI Xiang1，LUO Ming- gui1，CHEN Yong- xin1，MA Li- fang1 1． Fangchenggang Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Fangchenggang538001，China; 2． School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning530004，China Abstract A for the simultaneous determination of trace elements of lead，arsenic and cadmium in phosphate ores by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES was established． The detection limits of the are 0． 042 mg/L for lead， 0． 053 mg/L for arsenic and 0． 006 mg/L for cadmium． The recoveries of lead，arsenic and cadmium are 109． 3， 94． 0 and 90． 0 with precision RSD， n 11 of 0． 86， 1． 36 and 1． 08 respectively． The has been applied to the routine inspection of lead，arsenic and cadmium in phosphate ores with satisfactory results． Key words inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry; phosphate ore; lead; arsenic; cadmium 铅、 砷和镉是对人体和畜禽生长有害的重金属元素， 在 人体内过量积累会引起心力衰竭、 动脉硬化、 血管痉挛、 腹绞 痛、 高血压、 神经衰弱症候群、 末梢神经炎等疾病。磷矿石是 磷化工行业最基本的原材料， 可用于生产农用磷肥、 饲料和 制造食品添加剂等。磷矿石中的有毒微量元素将直接影响 产品的质量， 因此准确测定磷矿石中的微量有毒元素铅、 砷 和镉具有重要意义。目前的磷矿石和磷精矿的国家标准方 法中只有测定镉元素的方法 ［1 ］， 对于测定其中的铅和砷还 没有相关的标准方法。胡晓静等报道用原子吸收光谱法测 定微量铅和镉 ［2 －10 ］， 但是上述方法基体干扰严重。 目前砷的测定主要有化学法 如砷斑法、 银盐法 ［11 ］， 氢化物 － 原子吸收光谱法 ［12 ］和氢化物 － 原子荧光光谱 法 ［13 －17 ］。化学法操作繁琐， 灵敏度低， 对于微量元素很难 准确测定。而氢化物 － 原子荧光光谱法常会出现仪器测定 空白荧光强度过高或不稳定、 干扰严重、 精密度和重现性受 基体影响大等问题， 并且上述方法需要各个项目分别测定， 耗时多， 使用试剂量大， 检验周期长。 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 分析样品 具有操作简单、 方便、 灵敏度高、 检出限低、 线性范围宽、 重 现性好、 精密度高、 准确度好等优点 ［18 ］， 能够实现一次溶样 多元素同时测定， 节省时间和人力; 并且能对多元素和元素 的多个分析线同时测定， 快速优化仪器测试条件， 消除基体 和共存元素谱线干扰。本文针对磷矿石和磷精矿基体复 杂、 前处理麻烦、 干扰元素多、 重金属含量低等特点， 优化了 溶样条件和仪器测试条件， 用 ICP － AES 法一次溶样同时 测定磷矿石中微量有毒元素铅、 砷和镉， 结果令人满意。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 2100DV 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 美 国 PerkinElmer 公司 ， 功率1． 3 kW; 冷却气流量1． 5 L/min， 辅 助气流量 2． 0 L/min， 试样流量 1． 5 mL/min; 积分时间 2 s; 073 ChaoXing 轴向方式观测， 观测距离 15． 0 mm; 待测元素的分析线分别 为 Pb 220． 353 nm， As 193． 696 nm， Cd 228． 802 nm; 纯水发 生器 德国 Sartorius 公司 ; 所用容器均预先用稀 HCl 浸泡 24 h。 1． 2主要试剂 HCl 11． 9 mol/L 、 HNO3 14． 6 mol/L 、 HF 19． 8 mol/L 、 HClO4 11． 7 mol/L 均为分析纯; NH4H2PO4和 CaO 为基准试剂， 质量分数大于99． 95。 实验用水为离子水 电阻率 18． 2 MΩcm 。 1． 3标准曲线的绘制 按照表 1 的数据， 用标准储备溶液逐级稀释， 配制成混 合标准溶液系列。在 5 个混合标准溶液中， 加入 15 mL 50 g/L NH4H2PO4溶液、 10 mL 50 g/L CaO 溶液， 使其含量与 试样中的 PO3 － 4 和 Ca2 相匹配， 同时按照溶样的酸度条件 加入相当的 HNO3。按选定的仪器工作参数和分析条件 测定。 表 1标准溶液系列的配制 Table 1Calibration series for the elements 元素 ρB/ mgL－1 01234 Pb0． 00． 51． 01． 52． 0 As0． 00． 51． 01． 52． 0 Cd0． 00． 050． 100． 150． 20 1． 4实验方法 称取已烘干至恒重的 1 g 精确至 0． 0001 g 试样置于 200 mL 烧杯中， 用少量水湿润， 加入 20 mL 王水， 盖上表面 皿， 在电热板上低温加热， 保持微沸 30 min。取下盖， 用少 量水吹洗。继续加热至近干， 取下稍冷却。加入 10 mL HNO3 7． 3 mol/L ， 继续在电热板上加热至可溶性盐溶解。 取下冷却后移入25 mL 容量瓶中， 用水稀释， 摇匀。随同制 备试剂空白溶液。干过滤， 按选定的仪器条件测试。 2结果与讨论 2． 1样品处理方法的选择 采用 HNO3、 王水 － HNO3、 HF － HClO4－ HNO3和王水 － HClO4－ HNO3共 4 种溶样方式进行试验， 结果表明， 用 HF － HClO4－ HNO3和王水 － HClO4体系溶解样品， HNO3 浸取， 试样能溶解完全; 但是由于 HClO4沸点高， 蒸发过程 会造成 As 元素的损失， 并且残留的 HClO4产生较强的背景 干扰， 影响测定结果; 用 HNO3溶样， 矿样不能完全分解， 造 成测定结果偏低; 用王水溶样， 样品能完全分解。浸取阶段 用 HNO3比 HCl 好， HNO3的加入使铅转变成氧化物型， 从 而避免氯化铅沉淀形成而造成损失， 分析结果令人满意。 2． 2基体效应和共存离子干扰 在出口的磷矿石和磷精矿中， 元素多， 基体复杂。CaO 和 P2O5的含量较大， 分别为 50和 32左右， 而待测元素 的含量较低， 基体干扰严重。为了使标准工作溶液和分析 样品在基体相近的分析条件下测试， 本实验在配制 Pb、 As、 Cd 标准溶液时， 加入 NH4H2PO4和 CaO 15 mL 50 g/L NH4H2PO4溶液、 10 mL 50 g/L CaO 溶液 ， 以达到基体匹 配， 消除基体干扰的作用。 由于 ICP － AES 光源激发能量高， 有大量发射谱线， 几 乎每一种元素的分析线均受到不同程度的干扰， 选择分析 线一方面要保证所选的分析线具有足够的灵敏度， 另一方 面要尽量避免其他谱线的重叠干扰。磷矿样中除了含量较 大的 CaO 和 P2O5外， 常见的元素还有 Al、 Si、 Mn、 Mg、 Fe、 Ti、 Sr、 K 和 Na 等。通过观察谱图， 选择其中灵敏度高、 背 景强度较低的一条谱线作为分析线。在选定的仪器工作条 件和元素分析线下对样品进行测定， 结果表明上述元素对 待测元素的测定没有明显干扰; 待测元素 Pb、 As 和 Cd 之 间也没有干扰。 2． 3线性范围和检出限 按照实验方法， 连续测定 12 份空白溶液， 计算标准偏 差， 并以 3 倍标准偏差计算方法的检出限。测定 4 个混合 标准溶液绘制标准曲线， Pb、 As 和 Cd 标准曲线的相关系数 分别为 0． 9998、 0． 9996 和 0． 9993， 结果见表 2。 表 2方法线性范围和检出限 Table 2Linear range and detection limits of the 分析元素相关系数 线性范围 ρB/ mgL－1 检出限 LD/ mgL－1 Pb0． 99981． 0 ～40． 00． 042 As0． 99961． 0 ～40． 00． 053 Cd0． 99930． 15 ～2． 00． 006 2． 4精密度和回收率 按照上述样品处理方法和选定的仪器测试条件， 对磷 矿石试样溶液进行精密度试验 n 11 ， 测得三组分的相 对标准偏差分别为 Pb 0． 86、 As 1． 36和 Cd 1． 08。 分析方法的准确度可以通过回收率试验或者利用标准 样品的标准值或其他方法的测定值与该方法的测定值对比 来表现。本实验在矿样中分别加入一定浓度的待测元素， 按实验方法进行测定， 方法回收率分别为 Pb 109． 3、 As 94． 0和 Cd 90． 0 见表 3 ， 结果令人满意。 表 3方法回收率 Table 3Recovery test of the 元素 wB/ μgg－1 本底值加入量测定总量 回收率 R/ Pb16． 015． 032． 4109． 3 As19． 015． 033． 194． 0 Cd0． 31． 01． 290． 0 按实验方法对试样进行处理和测定， 同时， 在不同实验 室按日本提供的方法 原子吸收光谱法 对同一样品进行 测定， 表 4 结果表明， 利用本方法测定样品， 分析结果与其 他方法的分析结果一致， 均在国家标准允许误差范围内。 173 第 4 期黎香荣等 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中微量有毒元素铅砷镉第 28 卷 ChaoXing 表 4分析方法对照① Table 4Comparison of analytical results of Pb，As and Cd in samples wB/ μgg －1 样品 Pb 本法他法 As 本法他法 Cd 本法他法 出口样品 19． 011． 0 10． 012． 00． 50． 6 出口样品 27． 09． 0 10． 011． 00． 30． 2 出口样品 39． 010． 0 12． 012． 00． 40． 2 GBW 0721016． 018． 0*19． 017． 00． 30． 2 ①“他法” 为日本方面提供的方法， 其中* 为文献 ［ 19］ 报道的数据。 3结语 用王水溶解磷矿石样品， 硝酸浸取， 待测元素能完全从 矿样中溶解出来， 再用电感耦合等离子体发射光谱仪， 应用 基体元素匹配法和干扰元素校正法直接测定了磷矿石中的 微量有毒元素铅砷镉。方法精密度好， 准确度高， 分析速度 快， 分析质量完全能满足分析要求。 4参考文献 ［ 1］GB/T 135511995， 磷矿石和磷精矿中氧化镉含量的测定; 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