电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中银铜铅锌_王小强.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 576 ～579 收稿日期 2010 －11 －14;接受日期 2011 －01 －25 作者简介王小强， 工程师， 主要从事地质样品分析。E- mailflywangxq163． com。 文章编号 02545357 2011 05057604 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中银铜铅锌 王小强，侯晓磊，杨惠玲 河南省有色金属地质勘查总院，河南 郑州450052 摘要采用盐酸 － 硝酸 － 硫酸混合酸分解样品， 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿石中的 银、 铜、 铅和锌。基于改善和提高测定结果准确度和精密度的要求， 分析了溶液稀释因子和酸度等实验条件对测 定结果的影响。结果表明， 当溶液的稀释因子为 1000， 盐酸的体积分数在 5 ～10 时， 测定结果最佳。采用内 标法， 通过加入钴内标测量分析谱线的相对强度， 抵消了由于实验条件的波动引起的影响。方法检出限银为1． 96 μg/g， 铜为 6． 00 μg/g， 铅为 9． 00 μg/g， 锌为 3． 00 μg/g， 精密度 RSD，n 10 为 1． 41 ～7． 50。方法经国家 标准物质分析验证， 测定值与标准值相符， 结果准确可靠。 关键词铅锌矿;银;铜;铅;锌;电感耦合等离子体发射光谱法;同时测定 Simultaneous Quantification of Silver，Copper，Lead and Zinc in Lead- Zinc Ores by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry WANG Xiao- qiang，HOU Xiao- lei，YANG Hui- ling General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province， Zhengzhou450052，China AbstractLead- zinc ore samples were digested with HCl- HNO3- H2SO4mixed acid． Silver，copper，lead and zinc in sample solutions were directly determined by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry． Based on the requirement of improving and enhancing the accuracy and precision，the external conditions such as the dilution factor and the acidity of the solution were systematically studied． The results showed that the quantification is most accurate when the dilution factor of the solution is 1000 and the volume fraction of HCl is between 5 and 10． The internal element of cobalt was added to measure the relative intensity of the spectral line in order to offset the effect of fluctuations in experimental conditions． The detection limits of the were 1． 96 μg/g for Ag， 6． 00 μg/g for Cu，9． 00 μg/g for Pb and 3． 00 μg/g for Zn with a precision in the range of 1． 41 －7． 50 RSD，n 10 ． The reliability of the has been tested by quantification of the elements in National Standard Reference Materials and the results were in agreement with the certified values． Key wordslead- zinc ore;silver;copper;lead;zinc;inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry; simultaneous quantification 铅锌矿是富含金、 银、 铜、 铅、 锌等元素的多金属矿 种， 其主要成分在电器工业、 机械工业、 冶金、 化工、 医 药等领域有着广泛的应用， 快速准确测定这些主要元 素的含量， 具有非常重要的意义。传统的分析方法是 利用原子吸收光谱法分别测定各元素的含量［1 －6 ］ ， 由 于该方法测定线性范围窄， 不能进行多元素同时测定， 675 ChaoXing 工作人员劳动强度大， 用于分析大批量地质样品尤其 是需要多元素同时测定时难于满足要求。电感耦合等 离子体发射光谱法 ICP － AES 具有精密度好、 准确度 高、 检出限低、 基体效应小、 线性动态范围宽、 分析速度 快、 可多元素同时测定等诸多优点［7 －14 ］， 已被广泛应 用于不同领域各种类型样品的分析［15 －25 ］。本文在前 人工作的基础上， 探讨了采用 ICP － AES 同时测定铅 锌矿中 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 的方法， 得到了比较准确的分析 结果， 并已应用于大批量地质样品的分析测试工作中。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 ICAP 6300 Radial 全谱直读等离子体发射光谱仪 美国 Thermo Fisher 公司 。工作条件为 RF 功率 1150 W， 辅助气 Ar 流速 1． 0 L/min， 雾化器压力 0． 20 MPa， 蠕动泵转速 30 r/min， 长波曝光时间 15 s， 短波曝光时间 5 s， 积分时间 1 ～20 s， 自动积分。 高纯氩气 质量分数大于 99． 99 。 1． 2标准溶液和主要试剂 铜、 铅、 锌、 银标准溶液 ρB1． 0000 mg/mL， 国家 标准物质研究中心研制 。 HCl、 HNO3、 H2SO4 均为分析纯， 离子交换水 电阻率≥18 MΩcm 。 1． 3标准曲线 由铜、 铅、 锌、 银单元素标准储备溶液逐级稀释， 组 合配制为系列混合标准溶液 表 1 ， 介质为 5 体积 分数， 下同 的 HCl， 同时做空白试验。 表 1系列混合标准溶液中元素的浓度 Table 1The concentrations of elements in the mixed standard solution series 混合标准 溶液序号 ρB/ μgmL －1 CuPbZnAg 10．000．000．000．00 210．010．010．01．0 350．050．050．05．0 1． 4实验方法［26 －27 ］ 准确称取 0． 5000 g 样品于 100 mL 玻璃烧杯中， 加少量水润湿摇匀， 先加入 15 mL HCl， 置于升温至 150℃的电热板上加热 0． 5 h， 然后向其中依次加入 5 mL HNO3、 2 mL 50的 H2SO4， 升温至 180℃加热蒸 干， 继续加热升温至H2SO4白烟冒尽， 取下， 放置冷却 片刻后加入 20 mL 50的 HCl， 盖上表面皿， 在电热板 上加热煮开约 1 min， 取下冷却至室温后， 直接用去离 子水转移至 100 mL 容量瓶中， 定容， 摇匀， 放置过夜， 次日取上层清液 5． 0 mL 于 25 mL 比色管中， 补加 1 mL HCl， 用去离子水定容至刻度， 摇匀， 直接上 ICP － AES 测试。 2结果与讨论 2． 1样品的取样量和稀释倍数 由于日常分析中本单位实验室待测的样品大多是 Pb、 Zn 含量都比较高的铅锌矿， 采用 ICP － AES 法测定 样品时， 待测试液盐分过高， 进样系统极易被堵塞。因 此， 本文对样品的取样量和稀释倍数进行了多次试验， 结果发现， 当样品的取样量在0．2000 ～0．5000 g， 稀释倍 数达到 5 ～10 倍时， Ag、 Cu、 Pb、 Zn 的测试均能满足要 求; 当稀释倍数过小时， 试样溶液堵塞进样系统， 影响测 定结果的准确度; 当稀释倍数过大时， 含量较低的元素 灵敏度达不到要求， 使待测元素的分析信号减弱， 也会 影响测定结果的准确度， 相对误差较大。本文选定样品 的称样量为0．5000 g， 稀释因子为1000。 2． 2溶液酸度的选择 实验选择测试液的介质是 HCl， 在确定的标准曲 线范围内， 当 HCl 的体积分数 φ 为 5 ～ 10 时， Ag、 Cu、 Pb、 Zn 的测定结果均能满足要求; 当 φ ＜5， 4 种元素的测定结果均偏低; 当 φ ＞10 时， 4 种元素的 测定结果均偏高， 具体数据见表 2。本文确定的溶液 酸度为φ 6的 HCl。 表 2酸度对元素测定结果的影响① Table 2The effect of acidity on the element determination 标准物质 编号 测定元素 测定值 wB/ φ ＜5 φ ＞10标准值 GBW E 070077 Ag11．513．612．9 Cu0．0160．0220．020 Pb0．420．510．48 Zn4．895．034．94 GBW E 070078 Ag350373362 Cu0．0950．150．10 Pb2．763．022．93 Zn0．480．580．51 GBW E 070079 Ag93109103 Cu0．0690．0780．075 Pb2．092．312．19 Zn1．491．591．54 ① Ag 的质量分数为 μg/g。下表同。 775 第 5 期王小强， 等 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中银铜铅锌第 30 卷 ChaoXing 2． 3标准曲线的浓度 为了使分析测试既能满足要求， 同时又能节约成 本， 操作方便快捷， 结合分析样品的实际含量， 经过反 复试验和多次校正， 对于各个元素同时建立相应的标 准曲线， 最终确定了 Cu、 Pb、 Zn 标准曲线最低浓度配 制为 10． 0 μg/mL， 最高为 50． 0 μg/mL; 对于 Ag， 最低 为 1． 0 μg/mL， 最高为 5． 0 μg/mL， 具体见表 1。 2． 4分析线的选择和标准物质标准化 本文选择仪器推荐的各个被测元素的第一灵敏线 Ag 328． 0 nm， Cu 324． 7 nm， Pb 220． 3 nm，Zn 213． 8 nm。采用国家一级标准物质 GBW E 070078 作为高 点进行标准化， 溶液中各元素的浓度分别为 Ag 0． 353 μg/mL， Cu 0． 96 μg/mL， Pb 29． 50 μg/mL， Zn 5． 20 μg/mL。由于所用标准和样品类型一致， 因此没有考 虑背景扣除和谱线干扰校正; 同时用另外几个国家标 准物质作为监控样品。方法快捷简单， 尤其适合于大 批量样品的分析。 2． 5加入钴内标 内标法是根据分析线对的相对强度与被分析元素 含量的关系来进行定量分析。通过内标元素的加入， 使谱线相对强度由于实验条件波动而引起的变化得以 抵消。测量时， 在所有的样品和标准溶液中加入 Co 作为内标元素， 对国家标准物质GBW E 070079 连续 测定 6 次， 同时比较了使用和不使用内标元素的测定 结果， 考察方法精密度， 结果见表 3， 使用内标测定结 果明显优于不使用内标。本文所用内标元素 Co 的浓 度为 20 μg/mL， 测定谱线为 228． 6 nm。 2． 6方法检出限 在仪器工作条件最佳条件下， 按方法步骤对空白 溶液连续测定 11 次， 考虑总稀释因子 1000 ， 以 3 倍 标准偏差 3s 计算方法检出限 LD ［28 －29 ］， 结果见 表 4。 2． 7方法精密度 利用铅锌矿国家标准物质 GBW E 070077， 按本 文实验方法分解样品并测定 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 的含量各 10 次， 计算相应的相对标准偏差 RSD 。由表 5 可以 看出， 各元素的精密度 RSD 在 1． 41 ～ 7． 50， 满 足分析要求 ［30 ］。 2． 8方法准确度 应用本实验方法测定了国家标准物质中 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 的含量， 每样平行 3 份， 取其平均值， 表 6 结果 表明测定值与标准值吻合较好， 说明方法准确度高， 分 析结果是可靠的。 表 3使用和不使用内标方法精密度① Table 3Precision tests of the with and without internal standard 测定 元素 wB/ 无内标测定值 加20 μg/mL Co 内标测定值 RSD/ 无内标 加20 μg/mL Co 内标 Ag 11098103 10910695 102103103 101100105 5．791．72 Cu 0．0810．0710．082 0．0680．0750．076 0．0740．0740．075 0．0730．0760．075 7．191．42 Pb 2．162．032．32 2．252．012．10 2．182．192．18 2．182．212．17 5．740．63 Zn 1．601．491．56 1．511．481．70 1．561．551．58 1．581．541．60 5．361．42 Co－ 153221529915321 153161532015317 －0．056 ① Co 的测定数据单位为 Cts/S 光谱强度单位 。 表 4方法检出限 Table 4Detection limits of the 测定 元素 wB/ 本法分次测定值平均值 标准偏差 s 检出限 LD/ μgg －1 Ag －0．5267 －0．4576 －0．7414 0．5781 －0．3946 －1．670 －0．6916 －1．059 0．5692－0．8804 －0．7834 －0．55070．6551．96 Cu 0．00060．00050．00060．0008 0．00020．00050．00010．0008 0．00060．00090．0004 0．00050．00026．00 Pb 0．00020．00020．00070．0000 0．00050．00010．00010．0007 0．00030．00010．0009 0．00030．00039．00 Zn 0．00280．00300．00280．0029 0．00300．00290．00310．0030 0．00300．00300．0029 0．00290．00013．00 表 5方法精密度 Table 5Precision tests of the 测定 元素 wB/ 标准值本法分次测定值平均值 RSD/ Ag12．9 10．95 11．75 12．74 13．05 12．31 11．41 10．98 12．16 14．10 12．90 13．37．50 Cu0．020 0．022 0．023 0．021 0．020 0．024 0．022 0．021 0．021 0．022 0．021 0．0224．72 Pb0．48 0．498 0．497 0．494 0．494 0．504 0．489 0．484 0．482 0．496 0．502 0．4941．45 Zn4．94 5．045 5．046 5．009 4．977 5．040 4．925 4．875 4．874 4．995 5．061 4．9851．41 875 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 表 6方法准确度 Table 6Accuracy tests of the 标准物质编号测定元素 wB/ 分次测定平均值标准值 相对误差 RE/ GBW E 070075 Ag58．659．9－2．17 Cu3．823．84－0．52 Pb0．0250．0244．17 Zn0．0820．083－1．20 GBW E 070077 Ag12．312．9－4．65 Cu0．0210．0205．00 Pb0．490．482．08 Zn4．984．940．81 GBW E 070078 Ag353362－2．49 Cu0．0960．10－4．00 Pb2．952．930．68 Zn0．520．511．96 GBW E 070079 Ag101103－1．94 Cu0．0780．0754．00 Pb2．152．19－1．83 Zn1．571．541．95 GBW E 070080 Ag360368－2．17 Cu0．0730．0712．82 Pb23．1922．961．00 Zn16．4416．221．36 3结语 用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定地质样 铅锌矿中的银、 铜、 铅、 锌含量， 方法操作简单， 分析速 度快， 工作人员劳动强度小， 尤其适合大批量样品分 析。与此同时， 为了提高测定结果的准确度和精密度， 本文较系统地分析了溶液稀释因子和酸度等外界条件 对测定结果的影响， 采用内标法， 通过加入钴内标测量 分析谱线的相对强度， 从而抵消了由于实验条件的波 动引起的影响。测定结果具有很好的准确度和重现 性， 该方法已用于实际生产中， 取得了满意的效果。 4参考文献 ［ 1］GB/T 14353． 393， 铜矿石、 铅矿石和锌矿石化学分析 方法［ S］ ． ［ 2］DZG 93 －09， 金银矿石分析规程［ S］ ． ［ 3］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 409 －446． ［ 4］北京矿冶研究总院分析室． 矿石及有色金属分析手册 ［ M］ ． 北京 冶金出版社， 2001 180 －194． ［ 5］金秉慧． 岩矿分析与经典法［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 1 37 －41． ［ 6］朱良漪． 分析仪器手册［M］ ． 北京 化学工业出版社， 1997 297． ［ 7］江祖成， 田笠卿， 陈新坤． 现代原子发射光谱分析［M］ ． 北京 科学出版社， 1999 58 －62． ［ 8］陈隆懋． 电感耦合等离子体发射光谱分析进样技术的 发展［ J］ ． 岩矿测试， 1992， 11 1 －2 16． ［ 9］叶苑才． ICP － AES 分析信号的变动［J］ ． 光谱学与光谱 分析， 1992， 12 6 54 －55． ［ 10］ 陈新坤． 电感耦合等离子体光谱法原理和应用［M］ ． 天津 南开大学出版社， 1987 3 －5． ［ 11］ 杨祥， 金泽祥． 电感耦合等离子体发射光谱的若干进展 ［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 1 32 －41． ［ 12］何晋浙． ICP － AES 法在元素分析测试中的应用技术 ［ J］ ． 浙江工业大学学报， 2006， 34 1 539 －541． ［ 13］ 石景燕， 李振海． 电感耦合等离子体发射光谱法在化学 分析中的应用［J］ ． 河北电力技术， 2003， 22 B12 43 －44． ［ 14］ 符廷发． 等离子体 － OES 技术与应用新进展［ C］ ∥周金 生． 地质实验工作 50 周年文集． 北京 地质出版社， 2003 384 －388． ［ 15］ 吕水源， 王凯云， 刘伟． ICP － AES 同时测定混合矿物素 中的 P、 Ca、 Fe、 Cu、 Zn、 Mn、 Mg、 Co［J］ ． 光谱实验室， 2003， 20 2 266 －268． ［ 16］ 常平， 王松君， 孙春华， 苏维娜， 王丽娟． 电感耦合等离子 体原子发射光谱法测定黄铁矿中微量元素［J］ ． 岩矿 测试， 2002， 21 4 304 －306． ［ 17］ 陈永欣， 吕泽娥， 刘顺琼， 崔翔， 谢毓群． 电感耦合等离子 体发射光谱法测定铜精矿中银砷铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 497 －499． ［ 18］方金东， 舒朝滨． 电感耦合等离子体原子发射光谱法 测定碳酸岩石中 19 种元素［J］ ． 地质实验室， 1997， 13 3 160 －165． ［ 19］ 李青霞， 崔东燕， 钱延强． 电感耦合等离子体发射光谱法 测定石灰石、 白云石中的多元素［J］ ． 冶金标准化与 质量， 2005， 43 4 6 －8． ［ 20］ 杨红生， 卢秋兰． ICP － AES 法同时测定铜精矿中砷、 锑、 铋、 铅、 锌、 钙、 镁含量［ J］ ． 铜业工程， 2005 1 59 －60． ［ 21］ 叶晨亮． 发射光谱法快速测定 Ag、 Sn、 Cu、 Pb、 Zn、 Mo、 Be ［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 3 238 －240． ［ 22］ 宋艳合， 孙利清． 用 ICP － AES 法测定银精矿中银铜铅 锌砷［ J］ ． 黄金地质， 2001， 7 1 79 －80． ［ 23］ 周伟， 贾云海． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌及 锌合金16 种元素［ J］ ． 冶金分析， 2007， 27 10 27 －30． ［ 24］徐进力， 邢夏， 张勤， 白金峰． 电感耦合等离子体发射 光谱法直接测定铜矿石中银铜铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 4 377 －382． ［ 25］ 袁秀茹， 谈建安， 王建波， 毛振才． ICP － AES 法测定铜镍 矿、 铅锌矿中铜、 镍、 铅、 锌、 钴［J］ ． 分析测试技术与 仪器， 2009， 15 1 47 －50． ［ 26］ 周天泽， 邹洪． 原子光谱样品处理技术［M］ ． 北京 化学 工业出版社， 2006 15 －16． ［ 27］夏玉宇． 化验员实用手册 ［M］ ． 2 版． 北京 化学工业 出版社， 2006 777． ［ 28］ 王晓凤， 刘鸿皋， 王树松． 光谱分析中空白与检出限的 讨论［ J］ ． 光谱实验室， 1998， 15 2 76 －78． ［ 29］ 冉敬， 杜谷， 杨乐山， 熊及滉． 关于检出限的定义及分类 的探讨［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 155 －157． ［ 30］ DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理规范 ［ S］ ． 北京 中国标准出版社， 2006 3 －36． 975 第 5 期王小强， 等 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中银铜铅锌第 30 卷 ChaoXing