动态反应池电感耦合等离子体质谱法分析膳食补充剂中的微量金属元素_严冬.pdf

应用报告 动态反应池电感耦合等离子体质谱法分析膳食补充剂中的微量金属元素 Determination of Micro- amount of Metal Elements in Typical Dietary Supplements by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Dynamic Reaction Cell 严冬，姚继军 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司北京办事处，北京100022 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司地址 上海张江高科技园区李冰路 67 弄 4 号楼邮编 201203 电话 021 －38769510传真 021 －50791310E- mail ji － jun． yao perkinelmer． com 网址 http ∥www． perkinelmer． com． cn 膳食补充剂归属于食品及药品管理局有关食品的管制 之下， 但其安全标准有别于常规食品。膳食补充剂是 指为 改善食品品质和色、 香、 味以及为防腐、 保鲜和加工工艺的需 要而加入食品的人工合成或者天然物质， 可以是多种不同形 态， 如颗粒状、 粉末状和液状。膳食补充剂含有维生素、 矿物 质、 香草或其他植物药材、 氨基酸及酶、 有机质、 代谢物等物 质。基于1994 年 膳食补充剂健康教育法案 ， 膳食补充剂 生产商有责任确保膳食补充剂在进入市场前是绝对安全的。 膳食补充剂在进入市场后， 食品及药品管理局有责任监管含 有有害膳食补充剂的产品 ［1 ］。 在最终产品销售前， 对其中的成分进行分析是确保产 品安全的一种主要方式。虽然有机成分是膳食补充剂中的 主要部分， 但金属元素也存在于维生素中， 如维生素 B －12 中含有 Co 和矿物质 如 Se 。另外， 金属元素也会以天然 原料或加工过程中生成的杂质引入到补充剂中。因此， 有 毒元素和需标注含量元素的精确定量分析成为确保膳食补 充剂安全的先决条件， 而膳食补充剂中元素分析的最大挑 战即为复杂样品基体中痕量元素分析。本文利用带动态反 应池 DRC 技术的电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定膳食补充剂中被认为是低浓度或中等浓度的对人体有 害的多种元素， 重点测定 Pb、 Cd、 As 和 Hg 这 4 种非人体必 须且有毒的元素; 由于少量 Se 和 Cr 是人体必需的营养物 质， 也是分析测定的重点。 1实验部分 选取从市场上购得的多种不同基体的蛋白质补充剂作为 分析物， 每份样品平行分析两次。使用 MultiwaveTM3000 微波 消解仪 奥地利安东帕公司 进行消解， 称取0．3 g 样品放入聚 四氟乙烯消解罐中， 再加入 6 mL HNO3和 1 mL HCl GFS ChemicalTM， Columbus， OH USA ， 微波消解加热程序见表1。 样品消解完全后， 将溶液移出并用超纯水定容至 50 mL。分析样品必须均匀以保证称取的样品具有代表 性。如果样品为固体颗粒物， 则在样品前处理时必须经过 研磨、 混合等步骤来保证均匀性， 同时还要称取多份样品进 行平行分析来评估样品采集的均匀性。 表 1微波消解程序 Table 1Microwave digestion procedure 步骤 功率 P/W 爬坡 Ramp 时间/min 保持 Hold 时间/min 风扇 Fan 1750100010001 21200100010001 3015003 ELAN DRCe ICP － MS 的仪器条件见表 2。 表 2 ICP － MS 仪器参数 Table 2Instrumental parameters of ICP- MS 工作条件规格/参数工作条件规格/参数 雾化器石英同心雾化器读数次数3 雾室石英旋流雾室测定 As 反应气参数 O2， 流量0．6 mL/min RF 功率 1500 WAs 转化为91AsO 时 Rpq0．5 积分时间1000 ms/元素 由于膳食补充剂中常含有天然的氯化物， 在制作补充 剂时会加入食盐等盐类， 同时在消解样品时会用到 HCl， 大 量的氯离子与 Ar 或 Ca 生成 ArCl m/z 75 和 CaCl m/z 75 ， 从而严重干扰75As 的测定。因此， 在分析膳食 补充剂中 As 元素时必须使用 DRC 技术来消除氯化物引入 的干扰。O2作为动态反应气体可以通过其氧化性， 与分析 物 As 反应形成生成 m/z 91 的 AsO 荷质比为91 上没有 任何干扰 ， 由分析 As 转化为分析 AsO ， 通过测定 AsO 进而就可以得到 As 的精确含量， 从而完全避开 ArCl 和 CaCl 等氯化物对 As 测定的干扰。As 在 1000 mg/L NaCl 基体中的检出限为2． 3 ng/L， 与1 体积分数 的稀 HNO3 基体的检出限 0． 6 ～1． 8 ng/L 相当 ［2 ］， 进一步证明了 DRC 技术在测定 As 时的重要性。 Ⅰ ChaoXing 2结果与讨论 通过测定美国国家标准技术研究院 NIST 的参考物 质 NIST 1548a 典型膳食 ， 验证了利用 ICP － MS 测定膳食 补充剂的准确性和稳定性。本实验中， 样品前处理方法和 测试条件与测定实际膳食补充剂样品相同。 从表 3 中 NIST 1548a 样品的测定数据可知， 方法具有 很好的稳定性， 测定值和标准值的误差在 10 以内， 平行 样 NIST 1548a －1 和 NIST 1548a － 2 测定的相对标准偏差 RSD 在 2 ～13。方法的检出限 LD 是通过测定方法 空白溶液的 3 倍标准偏差得到， 结果见表 4。 表 3典型膳食参考物质 NIST 1548a 的测定 Table 3Analytical results of elements in NIST 1548a reference material 分析物 质量数 wB/ μgg－1 NIST 1548a －1 测定值 NIST 1548a －2 测定值 平均值标准值 回收率 R/ AsO 910．1830．1920．1880．20 0．193．8 Cd 1110．0360．0380．037 0．035 0．0015106 Cr 520．1350．1180．127 Pb 208 207 2060．0450．0460．046 0．044 0．009104 Hg 202 ＜ LD＜ LD Se 820．2310．2510．241 0．245 0．02898．4 表 4方法检出限 Table 4Detection limit of the 分析物 质量数 检出限 LD/ μgg－1 分析物 质量数 检出限 LD/ μgg－1 AsO 910．17Pb 2080．01 Cd 1110．0008Hg 2020．004 Cr 520．05Se 820．10 膳食补充剂样品的测定结果见表 5。多种维生素样 品中含有 Pb、 As 和微量的 Cd。当然， 这些有毒元素不可能 是作为营养物质而加到补充剂中的， 很可能是在补充剂生 产的过程中进入的。Dolan 等 ［3 ］研究指出， 大量的膳食补 充剂中都含有微量的 Pb 和 Cd。只要日常饮食中不要大量 含有这些物质， 其对身体的危害是很有限的。 蛋白粉和液态营养品中的有毒元素较少。由于液态营养 品中含有大量营养物质， 这些有毒物质很可能是这些营养物 质受污染而引入的。液体营养品的加标回收实验 1 ng/g As、 Cd、 Cr、 Pb 和 Se， 0．1 ng/g Hg 进一步验证了方法的可靠性。 表 5膳食样品分析 Table 5Analytical results of elements in diet samples 分析物 质量数 wB/ μgg－1 AsCdCrPbHgSe 维生素补充剂 10．2870．03211．8 0．530 ＜ LD 5．30 维生素补充剂 20．2800．0279．97 0．432 ＜ LD 5．01 蛋白粉 1＜ LD 0．0361．21 ＜ LD＜ LD 0．700 蛋白粉 2＜ LD 0．0360．233 ＜ LD＜ LD 0．181 液态营养品 ＜ LD＜ LD 0．691 ＜ LD＜ LD 0．854 液态营养品 加标回收率 R/ 89．680．0104．089．179．083．1 表 6 显示了某液态营养品中 Cr 和 Se 的标注含量和 实际测定的含量， 两组数据吻合， 进一步证明了利用 ICP － MS技术测定营养品中微量金属元素含量的可靠性。 表 6营养品中金属标注含量与测定含量对比 Table 6Comparison of analytical results of elements in diet samples with certified values 分析物 质量数 wB/ ngg－1 标注含量测定含量 Cr0．6760．691 Se0．8450．854 3结语 微量有毒元素的测定确保了膳食补充剂的产品安全。 由于 ICP － MS 法具有灵敏度高、 稳定性好、 线性范围宽及 多元素同时测定等优点， 在食品安全领域得到越来越广泛 的应用。本文介绍的分析方法既可以检测最终商品的质 量， 也可以实时评估生产原料的污染情况， 为更快、 更早地 发现食品污染提供了有力的分析手段。 4参考文献 ［ 1］U． S． FDA Website http ∥www． cfsan． fda． gov/ ～ dms/sup- plmnt． htmL［ EB/OL］． ［ 2］Wolf R E，Neubauer KR． Determination of arsenic in chloride matrices［ R］ ∥PerkinElmer Application Note D6357A． 2002． ［ 3］Dolan S P，Nortrup D A，Bolger P M，Capar S G． Analysis of dietary supplements for arsenic，cadmium，mercury，and lead using inductively coupled plasma mass spectrometry［J］． Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2003， 51 1307 －1312． Ⅱ ChaoXing