地表水和地下水水质分析前处理问题探讨_李海萍.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 613 ～616 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 05- 10 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 李海萍 1966 － ， 女， 山东肥城市人， 高级工程师， 从事岩矿分析专业。E- mail haipin sina． com。 文章编号 02545357 2010 05061304 地表水和地下水水质分析前处理问题探讨 李海萍，赵秋香，何光涛，莫书伟，曾宇斌 广东省物料实验检测中心，广东 广州510080 摘要 运用石墨炉原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法对 0． 45 μm 滤膜过滤前后的地表水和地下水溶液中的微量元素铁、 锰、 锌、 铅、 铜、 镍、 铬和镉进行了定量分析。 结果发现， 由于微生物的存在及其对水中微量元素的吸附作用， 经过滤的酸化水直接测定结果比其经消解 处理的测定结果偏低。建议在水质分析前， 对样品进行低温消解前处理。 关键词 地表水; 地下水; 水质; 样品前处理 中图分类号 O657． 31; O657． 63; O622; P641文献标识码 B Discussion on Sample Pretreatment in Surface and Underground Water Quality Analysis LI Hai- ping，ZHAO Qiu- xiang，HE Guang- tao，MO Shu- wei，ZENG Yu- bin Guangdong Province Material Testing Center，Guangzhou510080，China Abstract Sample pretreatment s in the determination of Fe，Mn，Zn，Pb，Cu，Ni，Cr and Cd in surface water and underground water samples by GFAAS，ICP- AES and ICP- MS were studied． Two sample pretreatment s of 0． 45 μm filtering and acid digestion were compared． The results showed that the analytical results from filter pretreatment were lower than those from acid digestion ． The cause for the problem is considered due to that some microbes in water adsorbing some trace elements and lost in the filtering process， which causes the lower analytical results for some elements． Therefore，the suggestion was proposed that water samples should be treated by acid digestion at low temperature before the instrument determination． Key words surface water; underground water; water quality; sample pretreatment 生活饮用水来自地表水和地下水两部分。若 水源受到污染， 就会影响人体健康和饮水安全。据 世界卫生组织调查显示， 80的人类疾病与水质污 染有关。自然界水中的微量元素与地区地理环境、 生活、 工业、 医疗废水的直接排放有关。准确测定 水体中的微量元素是分析化学工作者的重要工作。 现代分析仪器石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 、 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 、 电感 耦合等离子体质谱法 ICP － MS 均可满足检测要 求， 各类行业规范 ［1 －4 ］、 分析方法［5 －9 ］也已颁布。 传统方法中可溶性金属元素用 0． 45 μm 滤膜过滤 后的酸化水以离子或简单化合物形态存在， 用直接 测定法测定 ［5 －12 ］。 水体中可溶性金属微量元素的存在形态来源 于 3 个方面 ① 水体从地质地理环境中溶蚀的微 量元素， 其含量高低与地质地理环境相关， 主要以 离子或简单化合物存在， 可以用直接测定法测定; ② 工业、 生活、 医疗卫生污水排入的微量金属元 素， 一般含量较高， 多以离子或简单化合物形态为 主， 亦可用直接测定法测定; ③ 水体生物赖以生 316 ChaoXing 存、 繁殖或富集的微量元素， 一般存在形态不同于 前两者， 性质较复杂， 且含量小于 10 －6， 用直接测 定法不一定取得满意的结果。 2005 年地下水调查项目在全国陆续开展， 本 课题组分析了广东省珠江三角洲地下水水质调查 项目近 1000 件样品。实验发现， 水样用直接测定 法的测定值， 较经前处理的测定值偏低。本文主要 探讨地表水、 地下水水质分析的前处理问题。 1实验方法 1． 1仪器和主要试剂 AA800 石墨炉原子吸收光谱仪 GFAAS 、 Optima 2000DV 等离子体发射光谱仪、 ELAN DRC －e 等离子 体质谱仪 美国 PerkinElmer 公司 。 ICP － MS 多 元 素 混 合 标 准 溶 液 美 国 PerkinElmer 公司 。 HNO3、 NH4H2PO4、 Mg NO3 2 优级纯 。 0． 45 μm 醋酸纤维滤膜， 使用前用 φ 2 体 积分数， 下同 的 HNO3浸泡过夜， 清水冲洗， 再用 高纯水清洗。 所有器皿均用25的 HNO3浸泡24 h 以上， 洗 净备用。 Human UP 900 高纯水器 韩国 。 1． 2分析方法 1． 2． 1样品测试 1 取 5 个地下水样品， 用 0． 5 的 HNO3酸 化， 以 0． 5 HNO3的高纯水作为空白溶液， 得样品 溶液 1 。 2 分取 200 mL 样品溶液 1 的酸化水样， 将其用 0． 45 μm 滤膜过滤， 同时带空白溶液， 得样 品溶液 2 。 3 分取 50 mL 样品溶液 2 的过滤水 连同 空白 ， 于 50 mL 聚四氟乙烯塑料烧杯中， 低温消 解蒸至约 10 mL， 用高纯水冲至 50 mL 塑料管中定 容， 摇匀， 得样品溶液 3 。 分别用 ICP － AES 和 ICP － MS 定量分析样品 溶液 1 、 2 和 3 中 Pb、 Fe、 Mn 和 Zn 等元素， 含量测定结果见表 1。 分取样品溶液 1 、 2 和 3 各 10 mL， 各加 入 1． 0 mL NH4H2PO4溶液和 0． 1 mL Mg NO3 2溶 液， 摇匀， GFAAS 测定溶液中 Pb 和 Cd 的含量。 1． 2． 2模拟实验 1 分取含有 5． 00 μg/L 的 Pb、 Mn、 Zn、 Cu、 Cd、 Cr 混合标准溶液 0． 5 的 HNO3介质 10 mL 于 10 mL 塑料比色管中 Y1 。 2 分取含有 5． 00 μg/L 的 Pb、 Mn、 Zn、 Cu、 Cd、 Cr 混合标准溶液 0． 5 的 HNO3介质 10 mL 于 10 mL 塑料比色管中， 加入 0． 1 mL 5 g/L 的鞣 酸溶液， 充分摇匀， 在黑暗处放置 15 min Y2 。 3 分取含有 5． 00 μg/L 的 Pb、 Mn、 Zn、 Cu、 Cd、 Cr 混合标准溶液 0． 5 的 HNO3介质 10 mL 于 50 mL 聚四氟乙烯塑料烧杯中， 加入 0． 1 mL 5 g/L鞣酸溶液， 充分摇匀， 在黑暗处放置 15 min 后， 于电热板上低温消解至约 2 mL， 用高纯水冲至 10 mL 塑料管中定容， 摇匀 Y3 。 4 分取10 mL 样品溶液 2 ， 分别加入0．1 mL 5 g/L 鞣酸溶液， 充分摇匀， 在黑暗处放置15 min。 5 分取 10 mL 样品溶液 3 于 50 mL 聚四 氟乙烯塑料烧杯中， 加入 0． 1 mL 5 g/L 鞣酸溶液， 充分摇匀， 在黑暗处放置 15 min， 于电热板上低温 消解至约 2 mL， 用高纯水冲至 10 mL 塑料管中定 容， 摇匀。 模拟样品溶液 1 ～ 5 中 Pb、 Fe、 Mn、 Zn 的 含量用 ICP － MS 测定， Pb 的含量用 GFAAS 测定， 以上处理过程均带有空白实验。 2结果与讨论 2． 1过滤及消解过程对测定结果的影响 分别用 GFAAS、 ICP － AES 和 ICP － MS 对酸化 水、 经0．45 μm 滤膜过滤的酸化水以及消解的 0． 45 μm 滤膜过滤酸化水中的 Fe、 Mn、 Zn、 Pb、 Cu、 Ni、 Cr 和 Cd 等微量元素进行定量分析， 结果列于表 1。从 测定结果来看， 酸化水样经滤膜过滤后， 其中微量元 素含量的测定结果有显著下降。将这些过滤水用 HNO3消解后进行测量， 水中元素含量又有显著提 高; 但是整体趋势是低于原酸化水中的含量， 有些元 素却高于原酸化水中的含量， 这是由于水体中微生 物颗粒对微量元素的选择性吸附造成的 ［ 13 ］。 瞿中和 ［14 ］在 生命科学和生物技术 一书中详 细论述了各类微生物 细菌 的超微结构， 指出个 体生物微粒直径一般 ＜0． 1 mm， 它们在生长、 繁殖 过程中需要 20 余种微量元素。计亮年等 ［15 ］指出 生物在进化、 生存和繁殖过程可以吸附并富集微量 金属元素; 但是这种吸附富集过程对不同元素具有 选择性 ［16 ］。这些微生物颗粒具有一定的体积， 当 其体积 ＞0． 45 μm时， 水溶液过滤过程中， 这些微 416 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 生物会被滤膜挡住而不能进入滤液， 当然包裹或吸 附在微生物上的微量元素也不能进入滤液。从表 1 测定结果来看， 原酸化水中元素含量测定值比过 滤后相应的测定结果高， 这证实了水溶液中有 ＞0． 45 μm微生物的存在。但是过滤水消解后元 素含量的测定值比不消解的相应测定结果高， 却比 原酸化水的相应测定值稍低， 这说明了水溶液中 ＞0． 45 μm的微生物量不多， 不过却存在着大量的 ＜0． 45 μm 的微生物团， 而且这些微生物颗粒即使 在高温等离子体火焰或石墨炉中短时间亦消解不 完全。从实验数据来看， 在水体中这些微生物颗粒 的存在对 Fe、 Zn、 Cu 和 Pb 有选择性吸附的趋势。 表 1原酸化水、 0． 45 μm 滤膜过滤水及消解水中微量 元素的测定① Table 1Analytical results of trace elements in samples treated with different sample pre- treatment s acidification， 0．45 μm filteration and digesttionρB/ μgL －1 样品 编号 项目 GFAASICP －AESICP －MS PbCdFeMnZnCuFeMnZnPbCuNiCrCd 132 LD 0．6 0．0555650．8 0．01 0．01 0．02 0．003 0．04 0．02 0．01 酸化水1．83＜LD14．2 23．6 19．3 6．0 22．3 25．6 12．3 1．65 4．23 1．65 0．88 0．03 过滤水1．28＜LD11．6 21．2 9．30 5．60 19．6 22．8 11．2 1．42 3．68 1．47 0．77 0．02 过滤后消解水1．73＜LD20．5 22．0 19．5 6．00 20．2 23．0 24．4 2．38 4．02 1．75 0．91 0．05 135酸化水1．59 0．06 580840 22．3＜LD586869 22．6 1．12 0．99 1．08 1．22 0．05 过滤水1．25 0．03 5348246．3 ＜LD560824 16．3 0．9 0．98 1．06 0．98 0．02 过滤后消解水1．58＜LD570853 21．2＜LD576852 21．2 1．57 1．38 1．37 0．95 0．07 155酸化水0．84 0．09 11．3 14．0 7．52＜LD10．2 14．2 9．32 0．79 2．96 0．23 0．58 0．02 过滤水0．76＜LD5．62 12．9＜ LD＜LD8．42 14．6 8．23 0．72 3．14 0．21 0．57 0．01 过滤后消解水1．05＜LD16．3 13．9 10．0＜LD12．4 13．9 8．30 1．39 3．21 0．48 0．57 0．03 184酸化水3．96 0．093．22*3．10*17．0 6．202．41*2．31*22．3 4．02 2．56 2．86 0．90 0．07 过滤水0．19＜LD2．09*1．88*11．7＜LD2．19*1．92*18．3 0．24 1．63 2．32 0．73 0．01 过滤后消解水0．96＜LD2．02*1．90*17．9 5．002．16*1．99*24．6 0．96 2．13 2．87 0．78 0．02 186酸化水0．91＜LD210156 17．5＜LD223169 18．9 1．58 0．96 3．65 1．36 0．23 过滤水0．64＜LD177133 13．5＜LD197139 15．6 0．72 0．78 3．53 1．17 0．04 过滤后消解水1．06＜LD186134 15．4＜LD202140 16．2 1．38 1．16 3．59 1．36 0．05 ① LD为元素检出限; 带 “* ” 号数据单位为 mg/L; 数据均为扣除 空白后的数据。 综上所述， 经过滤后的酸化水直接测定结果比 其经消解处理后测定结果偏低。所以， 水样经酸化 过滤后直接测定结果不能准确反映其元素真实含 量， 样品需经消解处理后的测定结果更接近真实值。 2． 2水溶液中微生物对微量元素的吸附 水溶液中微生物对微量元素的模拟吸附实验 结果见表 2。 为了进一步证实上述结论， 在标准溶液中加入 鞣酸， 进行模拟实验， 分别取 3 份相同的标准溶液 和 3 份相应的高纯水作空白， 用 ICP － MS 和 GFAAS进行测定， 结果列于表 2。并按照 1． 2． 2 节 的前处理方法对实际样品进行测定， 结果见表 3。 表 2模拟实验① Table 2Analytical results of elements in simulation experiments 模拟溶液次数 测定值 ρB/ μgL －1 CrMnCuZnCdPb 15．445．715．597．784．505．80 25．215．685．228．304．565．64 5．00 mg/L35．075．515．097．364．765．53 标准溶液平均值5．245．635．307．814．615．66 Y1回收率/10511310615692．1113 RSD/3．571．914．896．032．962．40 14．794．804．805．194．024．73 5．00 mg/L23．904．024．024．203．524．04 标准溶液34．584．674．715．013．694．52 加0．1 g/L 鞣酸平均值4．424．504．514．803．744．43 Y2回收率/88．589．990．29674．988．6 RSD/10．52 9．299．46 10．99 6．797．98 15．515．647．218．504．623．90 5．00 mg/L25．105．416．476．804．563．79 标准溶液35．335．126．317．014．693．98 加0．1 g/L 鞣酸平均值5．315．396．667．444．623．89 后消解 Y3回收率/106 10813314992．577．8 RSD/3．874．837．21 12．46 1．412．45 ① 表中数据均为扣除空白后的数据。 表 3鞣酸加入样品元素的测定① Table 3Analytical results of elements in microbe simnulation expeniments addition of tannic acid 样品 处理 方法 ρB/ μgL－1 FeMnZnPb ICP- AES ICP- MS ICP- AES ICP- MS ICP- AES ICP- MSICP- MSGFAAS A20．214．220．922．010．214．61．591．22 132 B21．514．821．023．014．315．32．261．70 C20．713．420．622．16．7013．21．351．01 D24．814．221．123．614．615．32．792．07 A54658383086317．619．30．860．91 135 B56259085286521．320．61．521．33 C53650682885416．416．30．700．7 D55858984886921．521．01．431．31 A6．309．6013．313．56．609．400．870．80 155 B16．313．414．613．911．29．701．411．05 C7．9012．213．314．5 ＜ LD 9．701．250．72 D16．413．614．114．410．310．03．601．19 A2．152．151．941．9515．718．60．22 ＜ LD 184 B2．122．201．951．9322．619．40．960．96 C2．131．931．911．9227．318．00．16 ＜ LD D2．152．041．921．9423．019．41．811．43 A18620113713914．318．80．650．68 186 B18319913714214．219．91．161．10 C18115613513712．319．30．881．49 D18419913612515．022．12．11．69 ① A经0．45 μm 滤膜过滤的酸化水; B经0．45 μm 滤膜过滤的 酸化水， 然后消解; C经 0．45 μm 滤膜过滤的酸化水， 加入 0．5 g/L鞣酸; D经 0．45 μm 滤膜过滤的酸化水， 加入 0． 5 g/L 鞣 酸， 然后消解。表中数据均为扣除空白后的数据。 516 第 5 期李海萍等 地表水和地下水水质分析前处理问题探讨第 29 卷 ChaoXing 鞣酸是一种收敛剂， 能沉淀蛋白质， 与生物碱、 苷及重金属等均能形成不溶性复合物， 因此鞣酸在 水体中与微生物体一样以颗粒状存在， 它对水体中 微量元素具有包裹或吸附作用 ［17］。实验结果表 明 标准溶液和样品溶液中加入鞣酸后， 各元素含 量测定结果大约降低 15。但是再将这些溶液进 行消解后， 由于鞣酸结构被硝酸破坏， 被吸附的金 属重新游离出来， 除 Pb 元素外， Cr、 Mn、 Cu、 Zn 和 Cd 元素含量测定结果均与原始结果基本一致。但 从表3 来看， 样品在加入鞣酸后， 包括 Pb 在内的各 元素含量测定值都偏低， 将这些溶液温和消解后， 包括 Pb 在内的各元素测定结果都基本恢复原值。 造成 Pb 元素测定结果异常的原因可能有 2 个 ① 由于加入鞣酸后背景过高造成结果偏低， 但是 通过相应的空白实验， 证实这种情况不是造成结果 偏低的主要原因; ② 由于温和的消解过程并不能 完全破坏鞣酸与 Pb 元素形成的络合物， 而造成结 果偏低， 但实际样品中 Pb 元素含量很低， 所以测定 结果受该过程影响不明显。 3结语 按相关规范 ［1 －12 ］处理后的天然地表水、 地下 水， 测定含量 ＜10 －6的金属元素时， 样品应经过低 温消解的前处理， 待样品充分消解后再进行测定， 否则测定值会偏低。 4参考文献 ［ 1］HJ/T 1642004． 12， 地下水环境监测技术规范［ S］ ． ［ 2］DD 2005 －03， 地质调查技术标准［ S］ ． ［ 3］中国地质调查局． 地下水污染调查评价规范 1 ︰ 50000 －1 ︰ 250000［ S］ ． 2006． ［ 4］DD 2005 －01， 多目标区域地球化学调查规范［ S］ ． ［ 5］储亮侪， 周金生， 董高翔， 伍启钰， 叶家瑜． 地下水标准 检验方法［ J］ ． 地质实验室， 1988， 4 Z1 121 －122． ［ 6］国家地质实验测试中心． 地下水污染调查评价无机 分析方法汇编［ G］ ． 2006 55 －58． ［ 7］DZ/T 02232001， 电感耦合等离子体质谱/光谱标 准分析方法［ S］ ． ［ 8］GB/T 85381995， 饮用天然矿泉水检验方法［ S］ ． ［ 9］国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法［M］ ． 3 版． 北京 中国环境科学出版社， 1998 118 －120． ［ 10］ 中国地质科学研究院水文地质工程研究所． 天然水 分析方法［ M］ ． 北京 地质出版社， 1973 97 －158． ［ 11］中国医学科学院卫生所． 水质分析法［M］ ． 北京 人民卫生出版社， 1979 115 －132， 168 －177． ［ 12］ 岩石矿物分析编写小组． 岩石矿物分析 ［ M］ ． 2 版． 北京 地质出版社， 1973 1010 －1039． ［ 13］ 车遥， 胡宝林， 夏林， 孙振亚， 王利忠． 富水水库中微 生物成因的显微针铁矿及其对微量元素的富集 ［ J］ ． 地球学报， 2007， 24 2 161 －166． ［ 14］ 瞿中和． 生命科学和生物技术［ M］ ． 济南 山东教育 出版社， 2000 109 －111． ［ 15］ 计亮年． 生物无机化学导论［ M］ ． 广州 中山大学工 业出版社， 2001． ［ 16］ 沈敦瑜． 生物无机化学［ M］ ． 成都 成都科技大学出 版社， 1993 1 －5， 58 －60． ［ 17］ 宋世炜， 黄韵， 冯本秀． 微生物吸附废水中金属的 研究进展［ J］ ． 化学工业与工程技术，2006， 26 1 53 －54． 616 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing