电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的碘_高孝礼(1).pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 423 ～426 收稿日期 2009- 02- 06;修订日期 2009- 05- 18 作者简介高孝礼 1962 － ， 男， 江苏新沂人， 高级工程师， 长期从事分析测试工作及管理工作。E- mail gaoxiaoli68163．com。 文章编号 02545357 2009 05042304 电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的碘 高孝礼，黄光明，张培新，乔爱香 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018 摘要建立了电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中碘的方法。试样经磷酸、 高氯酸分解， 用氨水调至弱碱 性， 直接用电感耦合等离子体质谱法测定， 方法检出限为 0． 33 μg/g， 加标回收率为 95． 0 ～97． 4， 精密度 RSD， n 12 为2．77 ～3．17。经磷矿石国家一级标准物质 GBW 07210 和GBW 07211 验证， 结果满意。 关键词电感耦合等离子体质谱法;磷矿石;碘 中图分类号O657． 63;O613． 44文献标识码B Determination of Iodine in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry GAO Xiao- li，HUANG Guang- ming，ZHANG Pei- xin，QIAO Ai- xiang Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing210018，China AbstractA for the determination of iodine in phosphate ores by inductively coupled plasma mass spectrometry ICP- MSwas developed． Sample was decomposed by H3PO4- HClO4and sample solution was adjusted to weak alkaline using ammonia solution．Then the sample solution was directly determined by inductively coupled plasma mass spectrometry ICP- MS ． The detection limit of the for iodine is 0． 33 μg/g and the recoveries are 95． 0 ～97． 4． The has been applied to the determination of iodine in National Standard Materials GBW 07210 and GBW 07211 and the results are in agreement with certified values with precision of 2． 77 ～3． 17RSD n 12 ． Key wordsinductively coupled plasma- mass spectrometry;phosphate ore;iodine 磷矿石是生产磷肥的主要原料， 我国贵州、 云 南、 湖北等地盛产磷矿石， 每年出口量约数百万 吨 ［ 1 ］。磷矿资源作为一种不可再生资源， 正慢慢走 向枯竭。与磷矿石伴生的有氟、 稀土、 锶、 钒、 铀、 碘 等有用元素， 共生铁、 石墨等矿产， 所以磷矿石有很 高的综合利用价值， 并已经取得对黄磷废水中伴碘 资源综合回收 ［ 2 ］。马武权［ 3 ］研究了磷矿石中的碘在 钙镁磷肥生产各阶段及各种物料中的分配， 为提取 碘提供了途径。因此碘的测定方法显得很重要。 目前， 磷矿石中碘的测定方法大多采用国家标 准 磷矿石和磷精矿中碘含量的测定 ［4 ］中的碘蓝 分光光度法和离子选择性电极法， 操作繁锁， 且只 适用于碘含量大于 0． 001 质量分数 的样品的 测定。侯在平 ［5 ］研究了催化滴定法快速测定磷矿 石中的微量碘; 但共存离子的干扰严重， 同时发现 用碳酸钠 － 氧化锌 质量比 7∶ 3 作溶剂对某些磷 矿不适用。电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定碘已见报道 ［6 －20 ］。本文采用磷酸 － 高氯酸混 合酸分解试样， ICP － MS 法测定磷矿石中的碘， 操 作流程简短， 灵敏度大大提高。 324 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 X7 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo Elemental 公司 ， 其工作参数见表 1。 混合酸 H3PO4 分析纯－ HClO4 分析纯－ 水 体积比 2 ∶ 1 ∶ 1 ， 20 g/L 盐酸羟胺溶液 分析 纯 ， φ 50 体积分数， 下同 的氨水 分析纯 ， 水 电阻率 ＞18 MΩcm 。 表 1 ICP- MS 仪器工作条件 Table 1Instrumental operating condition of ICP- MS 工作参数设定值工作参数设定值 功率1100 W扫描次数60 次 冷却气 Ar 流量13．0 L/min停留时间18 s 辅助气 Ar 流量0．7 L/min每个质量通道数3 采样深度0．8 mm总采集时间30 s 采样锥 Ni 孔径1．0 mm样品间隔冲洗时间10 s 截取锥 Ni 孔径0．7 mm碘 127I 测量方式跳峰 1． 2标准溶液 碘标准储备溶液 准确称取已干燥的 KI 分析 纯 1． 3081 g， 加水溶解， 移入 1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ I1 g/L。 碘标准溶液 准确移取10 mL 碘标准储备溶液 于 1000mL 容量瓶中， 用水定容， 摇匀。此溶液 ρ I10 μg/mL。 用10 μg/mL 碘标准溶液分别配制成 0、 1、 5、 10、 100、 1000、 10000 ng/mL 的校准标准系列， 备用。 1． 3实验方法 称取0．1 g 精确至0．0001 g 试样， 置于洗净晾 干的50 mL 比色管中， 准确加入0．5 mL 20 g/L 盐酸 羟胺溶液、 1 mL H3PO4－ HClO4混合酸， 摇动使样品 分散后盖塞， 置于沸水浴中溶解 20 min， 取下， 加入 5 mL 50的氨水， 用水稀释至刻度， 摇匀， 澄清后以 10 ng/mL Rh 5氨水介质 为内标， 用 ICP － MS 直 接测定。校准标准系列的介质与空白样品一致。 2结果与讨论 2． 1样品分解条件 采用正交试验法进行二因子三水平样品分解 条件试验 表 2 。磷矿石国家一级标准物质 GBW 07210、 GBW 07211 测定结果表明， H3PO4－ HClO4 混合酸用量增大， 碘的测定结果有增高的趋势， 且 不同用量的混合酸分解样品所测得碘的平均值相 差也较大。表 3 统计结果表明， 混合酸用量是影响 样品分解的主要因素。混合酸用量越大， 样品分解 越完全; 混合酸用量为1 mL 时， 碘的测定值与标准 值 GBW 07210 为 52 μg/g， GBW 07211 为 59 μg/g 基本吻合， 说明 1 mL H3PO4－ HClO4混合酸 已经能够满足样品的分解要求。 表 2样品分解条件试验 Table 2Sample decomposition experiments 标准物质 编号 样品分解条件 V 盐酸羟胺 /mLV 混合酸 /mL w I / μgg －1 GBW 07210 GBW 07211 0．50．543．3 0．5152．3 0．5252．5 1151．8 1252．8 10．544．2 2253．1 20．544．5 2152．5 0．50．550．8 0．5159．3 0．5259．5 1158．8 1259．8 10．551．8 2258．9 20．552．1 2159．2 表 3正交试验统计结果 Table 3Statistic results of orthogonal experiments 标准物质 编号 影响因子因素水平/mLw I / μgg －1 GBW 07210 GBW 07211 盐酸羟胺0．549．4 149．6 250．0 测定值最大差值0．6 混合酸0．544．0 152．2 252．8 测定值最大差值8．8 盐酸羟胺0．556．5 156．8 256．7 测定值最大差值0．3 混合酸0．551．6 159．1 259．4 测定值最大差值7．8 424 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 碘为多价态元素， 在不同介质和条件下具有多 种形态， 其行为也大不相同［6 ］。为保证测定结果 稳定， 溶液中一定量的还原剂可保持 I － 的状态。 盐酸羟胺用量对碘的平均测量结果影响较小， 故选 定 0． 5 mL 20 g/L 盐酸羟胺溶液即可保证溶液中 碘为 I － 状态。 2． 2氨水用量 在中性和微酸性溶液中， 用 ICP － MS 测定碘 产生明显的记忆效应; 在微碱性条件下测定碘记忆 效应大为降低 ［6 －8 ］。1 mL H 3PO4 － HClO4混合酸 含 0． 5 mL H3PO4和 0． 25 mL HClO4， 通过计算得 到的 H 量不大于 25 mmol， 用 5 mL 50的氨水中 和后， 在 50 mL 溶液中氨水的体积分数还有约 1． 5。在样品分解完毕加入5 mL 50的氨水， 既 保证了溶液的微碱性， 又能使大量的 PO3 － 4 形成微 溶性的 Ca3 PO4 2沉淀， 降低碘的记忆效应， 可直 接用 ICP － MS 测定。 2． 3方法检出限和精密度 平行测定 12 份流程空白溶液， 计算空白的平 均值和标准偏差， 按 10 倍标准偏差计算， 再乘以样 品的稀释倍数得到方法检出限为 0． 33 μg/g。 将磷矿石标准物质 GBW 07210 和 GBW 07211 单独溶矿测定 12 次， 计算其相对标准偏差 RSD 分别为 3． 17和 2． 77 表 4 。 表 4标准物质分析 Table 4Analytical results of iodine in National Standard Materials 标准物质 编号 w I / μgg －1 标准值本法分次测定值平均值 RSD/ 51．055．050．051．3 GBW 0721052 554．753．752．750．352．33．17 51．752．653．152．5 58．457．359．456．5 GBW 0721159 460．256．256．857．658．42．77 59．960．658．859．4 2． 4加标回收试验 准确称取 0． 1 g 精确至 0． 0001 g标准物质 GBW 07210 和 GBW 07211 各两份， 每一种标准物 质分别加碘标准 100 μg 和 200 μg， 按实验方法溶 矿， 测定并计算加标回收率， 加标回收率在 95． 0 ～97． 4 表 5 。 表 5加标回收试验 Table 5Recovery test of the 标准物质 编号 w I / μgg －1 标准值加标量测定值 回收率 R/ GBW 0721052 5 100149．4597．4 200242．0595．0 GBW 0721159 4 100154．1595．2 200252．9597．0 3结语 磷矿石试样以磷酸 － 高氯酸混合酸分解， 再用 氨水将溶液调至碱性， 电感耦合等离子体质谱法测 定碘， 方法操作简便， 结果准确， 能获得较高的灵敏 度和更低的检出限， 为磷矿石中碘的综合利用提供 更为可行的测定手段。 4参考文献 ［ 1］封亚辉， 赵金伟， 徐宏平， 程薇， 李建军， 沈效东． 氢化 物 － 原子荧光法测定磷矿石中的微量铅［J］ ． 安徽 工业大学学报， 2007， 24 2 169 －171． ［ 2］王克功， 佘顺利， 孙克萍． 磷矿资源的综合利用技术 研讨［ J］ ． 现代机械， 2009 1 90 －91． ［ 3］马武权． 磷矿石的碘在钙镁磷肥生产过程中的分配 研究［ J］ ． 贵州大学学报 自然科学版， 1996， 13 3 175 －178． ［ 4］GB/T 18781995， 磷矿石和磷精矿中碘含量的测定 ［ S］ ． ［ 5］侯在平． 催化滴定法快速测定磷矿中的微量碘［ J］ ． 山西化工， 1996 1 41 －43． ［ 6］李冰， 何红蓼， 史世云， 马新荣， 温宏利， 吕彩芬． 电感耦 合等离子体质谱法同时测定地质样品中的痕量溴碘硒 砷的研究 Ⅰ ． 不同介质及不同阴离子形态对测定信号 的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 3 161 －166． ［ 7］张培新， 黄光明， 董丽， 王冠， 高孝礼， 周康民． 电感耦 合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗碘［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 1 36 －39． ［ 8］黄光明， 窦银萍， 张静梅， 张培新， 高孝礼． 电感耦合 等离子体质谱法同时测定地下水中硼溴碘［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 25 －28． ［ 9］莫曦明， 梁旭霞， 陈砚朦， 彭寨玉， 杜二青． 电感耦合等 离子体质谱法 ICP － MS 测定饮用水中碘元素［ J］ ． 中国卫生检验杂志， 2006， 16 10 1179 －1180． ［ 10］Maxwell B． Analyte Iodine． Matrix Urine． Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP- MS ［R］ ． Laboratory Procedure Manua1． 2001/04 － OD． http ∥www． cdc． gov/nchs/data/nhanes/nhanes_ 01_02/106uio_b_met． pdf． 524 第 5 期高孝礼等 电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的碘第 28 卷 ChaoXing ［ 11］ Caldwell K L，Maxwell C B，Makhmudov A，Pino S， Braverman L E，Jones R L，Hollowell J G． Use of inductivelycoupledplasmamassspectrometryto measure urinary iodine in NHANES 2000Comparison with previous ［J］ ． Clinical Chemistry， 2003， 49 6 1019 －1021． ［ 12］ Haldimann M，Zimmerli B，Als C，Gerber H． Direct determination of urinary iodine by inductively coupled plasma mass spectrometry using isotope dilution with iodine- 129［J］ ． Clinical Chemistry， 1998， 44 4 817 －824． ［ 13］ 沈雅珍， 徐子刚， 华伟民， 刘晶磊， 章新泉， 童迎东． ICP － MS 分析人血清中微量元素［J］ ． 广东微量元 素科学， 1996， 3 6 51 －55． ［ 14］商玮， 徐子刚， 沈雅珍， 童迎东， 章新泉， 刘晶磊， 罗凌飞． 献血员血清中 20 种元素的 ICP － MS 测定 ［ J］ ． 分析测试学报， 1999， 18 6 20 －22． ［ 15］ Fecher P A，Goldmann I，Nagengast A． Determination of iodine in food samples by inductively coupled plasma mass spectrometry after alkaline extraction［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1998， 13 977 －982． ［ 16］ Dahl L，Opsahl J A，Meltzer H M，Julshamn K． Iodine concentra- tion in Norwegian milk and dairy 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收录率达 94， 2006 年引文频次在 CA 千种表中国部分中列第 38 名， 并被国际上其他知名的数据库如日本科 技文献速报 、 俄罗斯 文摘杂志 、 英国 分析文摘 AA 、 质谱公报 等收录。在 中文核心期刊要目总览 2008 年版的化学类期刊列第 10 位; 进入由全国 8000 种期刊遴选出的 500 种科技期刊组成的 “中国科技期刊精品数据库” ; 中国学术期刊综合评价数据库 CAJCED 统计刊源; 中国科技论文统计源期刊 中国科技核心期刊 ; 中国科学引文数据库 来源期刊; 中国期刊全文数 据库 CJFD 收录期刊 ; 中国核心期刊 遴选 数据库 收录 ; 中国学术期刊 光盘版 全文收录期刊 ; 中国期刊网 全文 收录期刊 ; 中国学术期刊文摘 中、 英文版 收录为源期刊等。 本刊为月刊，国内外公开发行。大 16 开， 单价 12． 00 元/册， 全年 144 元。请在全国各地邮局订阅。未在邮局订到者 可直接向本编辑部补订。 补订办法请从邮局汇款至广州市先烈中路 100 号 分析测试学报 编辑部 邮编 510070 写明订户单位、 详细地址、 邮编、 收刊人姓名及补订份数 全年或某期 。 电话 020 87684776 或 37656606E － mailfxcsxb china． com 网址http ∥www． fxcsxb． com 可在线投稿 624 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing