地下水污染调查中水样有机组分分析质量控制_高翔云.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 593 ～596 收稿日期 2010- 01- 21; 修订日期 2010- 06- 10 基金项目 国土资源地质大调查地质调查工作项目 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 高翔云 1979 － ， 女， 山东烟台人， 工程师， 从事有机分析测试工作。E- mail gxygdp tom． com。 文章编号 02545357 2010 05059304 地下水污染调查中水样有机组分分析质量控制 高翔云 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018 摘要 根据 地质矿产实验室测试质量管理规范 的要求， 为保证地下水污染调查中样品的准确测定， 需采 取质量控制方法。文章阐述了地下水样品的前处理和测定过程的质量控制措施， 建立了地下水有机组分 分析过程的质量控制流程， 确保其检测数据达到规范所允许的范围。 关键词 地下水; 有机污染物; 质量控制 中图分类号 O213． 1; P641文献标识码 B Quality Control of Organic Component Analysis in Groundwater Contamination Survey GAO Xiang- yun Jiangsu Institute of Geological Survey，Nanjing210018，China Abstract In order to ensure the quality of analytical data of organic pollutants in groundwater contamination survey，a quality control was developed according to “The specification of testing quality management for geological laboratories“ DZ/T 01302006 ． The article introduced some quality control measures in the process of sample pre- treatment and determination in details． And accordingly，the quality control procedure for analysis of organic pollutants in groundwater samples was established． The quality control system has been applied to the organic pollutant analysis in groundwater contamination survey with satisfactory results． Key words groundwater; organic pollutants; quality control 地下水是地球上最主要、 分布最为广泛的水资 源之一。全世界超过 l5 亿的人口主要依靠地下水 作为饮用水。然而随着人类活动的增加和社会经济 的飞速发展， 地下水正遭受着越来越严重的污染， 进 而对人类的正常生存生活造成很大的威胁 ［ 1 －2 ］。 2005 年全国地下水污染调查评价专项在我国启动， 旨在系统查明我国地下水水质和污染状况， 为地下 水资源保护和污染防治提供科学依据 ［ 3 ］。 2006 年江苏省地质调查研究院测试中心通过中 国地质调查局组织的地下水样品无机组分和有机组 分的考核， 成为第一批承担地下水分析测试的单位之 一， 并开始承担华东地区 长江三角洲和淮河流域 部 分地下水样品的检测工作。根据 地下水污染调查评 价规范 的要求， 不但要建立一套简便、 灵敏、 准确、 适 于批量检测的分析方法， 而且对样品前处理和分析测 试的全过程必须进行质量控制， 以确保分析数据能够 准确反映水环境污染调查的现状 ［ 4 －5 ］。 本文主要介绍本实验室在开展全国地下水污 染调查样品中有机组分分析全过程各阶段所采取 的质量控制手段。 395 ChaoXing 1准备工作 1． 1样品的保存 根据 地下水污染调查评价规范 ［3 ］的要求， 挥发性有机物 VOCs 样品预先加入几滴 HCl 到 40 mL 棕色样品瓶中， 存放在4℃冰柜中， 14 d 内测 定。半挥发性有机物 SVOCs 样品采集后在 4 ℃ 冰柜中存放， 保存期为 7 d， 提取液在 40 d 内分析 完毕 ［6 ］。 1． 2试剂和材料的检查和处理 实验过程所用的正己烷、 丙酮和二氯甲烷等均 需做空白检测， 取 100 mL 试剂直接浓缩至 1 mL， 上气相色谱仪测定， 待测化合物的含量需小于方法 检出限; 用乙腈换相后， 经液相色谱仪测定后多环 芳烃的含量也需小于方法检出限 ［7 ］。 实验所用空白水均取自本实验室的 Milli － Q 超纯水; 无水 Na2SO4于450℃在马弗炉中烘烤4 h， 放入干燥器中备用; NaCl 于650℃在马弗炉中烘烤 4 h 备用。 1． 3样品的前处理 将 1 L 水样转移至 1 L 已加 30 g NaCl 的分液 漏斗中， 并用丙酮清洗样品瓶后全部转入分液漏斗 中， 加入一定量的替代物 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲 苯、 二丁基氯菌酸脂、 三联苯、 PCB 103 和 PCB 204 。加入 50 mL 正己烷， 手持分液漏斗振摇， 放 气几次后， 在振荡器上振荡 10 min 进行萃取。取 下分液漏斗静置约 10 min， 直到两相分开为止， 将 有机相转入 250 mL 锥形瓶中， 再向水相中加入 25 mL正己烷进行第 2 次、 第 3 次萃取， 步骤同上。 合并 3 次有机相， 将有机相通过装有无水 Na2SO4 的干燥管脱水后收集、 浓缩至 1 mL， 取 0． 5 mL 用 于有机氯农药和多氯联苯的测定， 剩余的 0． 5 mL 用乙腈换相后用于多环芳烃的测定。 2结果与讨论 2． 1前处理过程 2． 1． 1萃取试剂的选择 在选择萃取溶剂时， 根据相似相溶的原理， 既要 选用能同时提取多种化合物的试剂， 同时还要考虑 试剂的毒性、 成本和是否造成二次污染 ［ 8 －9 ］。因此， 选用正己烷作为有机氯农药、 多氯联苯和多环芳烃 的提取液， 而用正己烷提取有机磷化合物时， 发现敌 敌畏和乐果的提取效率较低， 回收率 R 在 0 ～ 33．6 见表 1 ; 采用弱极性的二氯甲烷用来提取 有机磷化合物， 回收率在67．9 ～113．0 表2 。 表 1正己烷提取有机磷化合物的回收率 Table 1Recovery tests for organic phosphorus compounds with hexane extraction 化合物 回收率 R/ 123456 敌敌畏24．022．233．627．227．925．4 乐果－－－－－－ 甲基对硫磷83．376．882．880．287．882．4 马拉硫磷89．480．991．290．599．892．1 对硫磷85．078．783．882．490．384．1 表 2二氯甲烷提取有机磷化合物的回收率 Table 2Recovery tests for organic phosphorus compounds with dichloromethane extraction 化合物 回收率 R/ 123456 敌敌畏113．094．2106．096．0102．084．2 乐果95．887．894．076．784．867．9 甲基对硫磷100．093．098．086．193．480．4 马拉硫磷102．095．4104．087．995．980．9 对硫磷101．092．599．486．293．780．5 2． 1． 2乳化现象的消除 如果样品中含有悬浮物或沉淀等杂质， 为了防 止在萃取过程中发生乳化现象， 首先要将样品过滤 后再进行萃取。若萃取时发生乳化现象， 可向水样 中加入一定量的 Na2SO4溶液， 当乳化现象较严重 的时候， 可以加入几滴甲醇或将水样进行冷冻或离 心处理。 2． 1． 3样品浓缩的改进 浓缩是样品前处理的一个重要步骤， 传统方法 主要是采用旋转蒸发浓缩至小体积后用氮吹仪氮 吹至 1 mL。由于旋转蒸发是采用抽真空水浴加热 旋转浓缩的方式， 低沸点的化合物损失很大， 而且 效率低， 无法满足大批量样品的处理要求。因此本 实验室引进了 Labconco 公司的样品快速蒸发系 统， 该仪器是完全封闭式， 具有涡旋振动、 干热式加 热、 微处理器程序控制、 耐腐蚀材质及自动终点控 制， 蒸发浓缩速率非常高。表 3 结果可以看出， 回 收率大大提高。快速蒸发系统缩短了样品的处理 时间， 大大提高了工作效率。 2． 1． 4净化 当样品很脏、 颜色很深时， 就需要对样品进行 495 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 3两种仪器浓缩后替代物的回收率 Table 3Recovery tests of surrogate compounds by different concentrators 快速蒸发仪回收率 R/旋转蒸发仪回收率 R/ 样品 编号 2， 4， 5， 6 －四 氯间二甲苯 二丁基氯 菌酸酯 样品 编号 2， 4， 5， 6 －四 氯间二甲苯 二丁基氯 菌酸酯 169．693．5778．493．0 256．9106881．393．2 337．792．6910092．0 460．01151082．894．1 547．197．21187．394．2 646．311112105102 净化。针对目标化合物的不同， 采用两种净化方 式， 有机氯农药和多氯联苯用弗罗里硅土装填层析 柱净化， 多环芳烃用硅胶填柱净化。具体步骤为 ① 活化， 用 25 mL 正己烷预洗后， 用 5 mL 正己烷 － 丙酮混合溶液 体积比 8 ︰ 2 淋洗以去除干扰 物质; ② 上样， 将提取浓缩液全部转移至已活化的 层析柱上， 待液面降至距离固相表面 1 mm 时关闭 活塞， 弃去洗出液; ③ 淋洗， 加入 25 mL 正己烷 － 丙酮 体积比 8 ︰ 2 淋洗液淋洗， 收集淋洗液， 用 高纯氮气吹至近干， 用正己烷定容至 1 mL 供气相 色谱测定。 2． 2测定过程 2． 2． 1气相色谱进样口的检查 由于 GC 的进样口污染后， 目标化合物中的 p， p －DDT和异狄氏剂容易降解， 从而导致测定结果 不准确， 因此在每批样品测定之前， 用 p， p － DDT 和 异狄氏剂标准溶液检查 GC 的进样口， 使 DDT 到 DDE、 DDD 的降解以及异狄氏剂到异狄氏醛、 异狄氏 酮的降解均不超过 15。如果降解过多， 需要进行 进样口清洁或者惰性化处理 ［ 10 ］。取下的衬管在 450 ℃马弗炉烘烤3 h 后置于 5的二甲基硅烷试剂中 浸泡过夜， 取出后用甲醇清洗多次， 晾干， 密封保存。 2． 2． 2样品的定性和定量 采用外标法对待测组分进行定量分析， 采用与 标准组分保留时间相比较的方式对待测组分进行 定性分析。当实际样品含量较高时则需要用双柱 或者质谱进一步确认。有机氯农药和多氯联苯标 准样品的谱图如图 1 和图 2 所示。 3实际水样的质量控制 按照 地下水污染调查评价规范 ［3 ］样品分析 质量控制技术的要求， 建立了有机组分检测整个流 程的质量控制， 即每 20 个样品 不足 20 个样品按 20 个样品处理 为一批， 每批样品至少包括一个实 验室空白、 一个实验室空白加标、 一个平行样、 一个 基体加标、 一个现场空白、 一个现场加标和一个实 时监控样， 并且所有样品萃取前都要加入替代物以 检查样品的前处理效果。 以 2008 年为例， 江苏省地质调查研究院承担 了江苏地区地下水污染调查评价 长江三角洲和 淮河流域 样品 31 个批次和 35 个批次， 共 862 组 和 773 组， 全部在规定时间内完成了分析测试任 务， 质量控制合格率均大于 98． 4 表 4 。 图 1DB －5 色谱柱测定有机氯农药和多氯联苯标准色谱图 Fig． 1Chromatogram of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls standards with DB - 5 column 出峰顺序 1α － HCH; 2六氯苯; 3β － HCH; 4γ － HCH; 5δ － HCH; 6PCB 28; 7七氯; 8PCB 52; 9艾氏剂; 10环氧七氯; 11顺式氯丹; 12PCB 101; 13反式氯丹; 14p， p － DDE; 15狄氏剂; 16异狄氏剂; 17PCB 118; 18p， p － DDD; 19o， p － DDT; 20PCB 153; 21p， p － DDT; 22PCB 138; 23PCB 180; 24灭蚁灵。 图 2DB － 1701 色谱柱测定有机氯农药和多氯联苯标准 色谱图 Fig． 2Chromatogram of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls standards with DB- 1701 column 出峰顺序 1六氯苯; 2α － HCH; 3γ － HCH; 4PCB 28; 5七氯; 6PCB 52; 7艾氏剂; 8β － HCH; 9δ － HCH; 10环氧七氯; 11PCB 101; 12顺式氯丹; 13反式氯丹; 14p， p － DDE; 15狄氏剂; 16PCB 118; 17异狄氏剂; 18o， p － DDT; 19PCB 153; 20p， p － DDD; 21PCB 138; 22p， p － DDT; 23灭蚁灵; 24PCB 180。 595 第 5 期高翔云 地下水污染调查中水样有机组分分析质量控制第 29 卷 ChaoXing 表 4质量控制合格率 Table 4Pass- rate of analytical results合格率/ 地点 实验室空白 VOCs SVOCs 实验室空白加标 VOCsSVOCs 实验室平行样 VOCs SVOCs 替代物回收率 VOCsSVOCs 长江三角洲 100．0 100．098．798．598．499．098．698．7 淮河流域100．0 100．098．898．698．899．398．599．5 自 2005 年开展全国地下水污染调查项目以 来， 本实验室经过 3 年的摸索和改进， 在做好方法 配套方案的同时， 积极地采用先进的技术提高工作 效率和质量控制手段， 承担的任务不断加大， 所得 数据的可靠性也在不断提高。目前不但能按时完 成大批量的任务， 同时也能保证所得数据的准确可 靠。相关数据列于表 5。 表 5 20062008 年相关数据列表 Table 5The data from 2006 to 2008 年份地点数量 组 空白加标回收率 R/ 替代物回收率 合格率/ 2006 年 长江三角洲2385．051．2 淮河流域8983．360．5 2007 年 长江三角洲10598．187．6 淮河流域10997．193．9 2008 年 长江三角洲86298．598．7 淮河流域77398．699．5 4参考文献 ［ 1］戴向前， 刘昌明， 李丽娟． 我国农村饮水安全问题探 讨与对策［ J］ ． 地理学报， 2007， 62 9 907 －9l2． ［ 2］姜建军， 文冬光． 合理开发利用地下水缓解水资源紧 缺状况［ C］ ． 中国水利杂志专家委员会会议暨节水 型社会建设高层论坛专辑． 2005 36 －39． ［ 3］中国地质调查局． 地下水污染调查评价规范 1 ∶ 50000 －1 ∶ 250000 ［ S］ ． 2006． ［ 4］US EPA 8081 A， Organochlorine pesticides by gas chromatography［ S］ ． ［ 5］US EPA 8310， Polynuclear aromatic hydro- carbons［ S］ ． ［ 6］国家环保总局． 水和废水监测分析方法［ M］ ． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002 554 －555． ［ 7］李松， 饶竹， 宋淑玲． 全国地下水调查中 12 种半挥发 性必检组分的测定［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 91 －94． ［ 8］傅彦斌． 环境有机污染物分析中常用的前处理技术 ［ J］ ． 福建环境， 2002， 19 1 40 －41． ［ 9］孙剑辉， 冯精兰， 孙瑞霞． 水体有机污染物分析的研 究进展［ J］ ． 中国环境监测， 2003， 19 6 58 －61． ［ 10］ DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理 规范［ S］  ． 欢迎订阅欢迎投稿欢迎刊登广告 分析测试学报 国内刊号 CN 44 －1318/TH邮发代号 46 －104 国际刊名代码 CODEN FCS 国际标准刊号 ISSN 1004 －4957国外代号 BM 6013 广告经营许可证 440000100186 分析测试学报 是由中国分析测试协会、 中国广州分析测试中心共同主办的全国性学术刊物， 中文核心期刊。刊登质 谱学、 光谱学、 色谱学、 波谱学、 电化学、 电子显微学等方面的分析测试新理论、 新方法、 新技术的研究成果， 介绍新仪器装置 及在生物、 医药、 化学化工、 商检、 食品检验等方面实用性强的实验技术。适合科研院所、 高等院校、 检测机构、 医药、 卫生以 及厂矿企业分析测试工作和管理人员阅读。 经过多年的发展， 本刊已成为国内知名的化学类核心期刊。2006 年， 影响因子在全国分析学科刊物排名中列第 1 名， 被引频次每年递增约 30， 稿源丰富， 基金论文比超过 70。近几年， 本刊刊发的论文被 CA美国化学文摘 收录率达 94， 2006 年引文频次在 CA 千种表中国部分中列第 38 名， 并被国际上其他知名的数据库如日本科 技文献速报 、 俄罗斯 文摘杂志 、 英国 分析文摘 AA 、 质谱公报 等收录。在 中文核心期刊要目总览 2008 年版的化学类期刊列第 10 位; 进入由全国 8000 种期刊遴选出的 500 种科技期刊组成的 “中国科技期刊精品数据库” ; 中国学术期刊综合评价数据库 CAJCED 统计刊源; 中国科技论文统计源期刊 中国科技核心期刊 ; 中国科学引文数据库 来源期刊; 中国期刊全文数 据库 CJFD 收录期刊 ; 中国核心期刊 遴选 数据库 收录 ; 中国学术期刊 光盘版 全文收录期刊 ; 中国期刊网 全文 收录期刊 ; 中国学术期刊文摘 中、 英文版 收录为源期刊等。 本刊为月刊，国内外公开发行。大 16 开， 单价 12． 00 元/册， 全年 144 元。请在全国各地邮局订阅。未在邮局订到者 可直接向本编辑部补订。 补订办法 请从邮局汇款至广州市先烈中路 100 号 分析测试学报 编辑部 邮编 510070 写明订户单位、 详细地址、 邮编、 收刊人姓名及补订份数 全年或某期 。 电话 020 87684776 或 37656606E － mail fxcsxb china． com 网址 http ∥www． fxcsxb． com 可在线投稿 695 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing