多接收器电感耦合等离子体质谱法测定镉标准溶液中镉的同位素组成_高博.pdf

书书书 2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 321 ～324 收稿日期 2008- 02- 26; 修订日期 2008- 04- 29 基金项目 中国科学院广州地球化学研究所知识创新工程领域前沿项目资助 GIGCX －03 －06 作者简介 高博 1978 ， 男， 河南鹤壁人， 博士研究生， 环境科学专业。E- mail gaosky34163． com。 通讯作者 梁细荣 1964 ， 男， 江西宜春人， 研究员， 同位素地球化学专业。E- mail xrliang gig． ac． cn。 文章编号 02545357 2008 05032104 多接收器电感耦合等离子体质谱法测定镉标准 溶液中镉的同位素组成 高博1， 2，梁细荣3*，刘颖3，胡光黔3，曾文3，涂湘林3 1． 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东 广州510640; 2． 中国科学院研究生院，北京100049; 3． 中国科学院广州地球化学研究所同位素年代学与地球化学重点实验室，广东 广州510640 摘要 建立了多接收器电感耦合等离子体质谱仪对 Cd 标准溶液同位素组成进行分析的实 验方法。仪器的质量分馏校正采用 Standard － Sample Bracketing 法。实验结果用 δ114/110Cd 来表 达。在此研究基础上， 以 SPEX Cd 标准溶液为参考标准， 对国外 4 种 Cd 标准溶液进行了测定。 结果表明， 实验测定的精度在 0． 07‰ ～0． 13‰ δ114/110Cd ， 与目前文献报道的结果具有相似的 精度。以最新 SPEX Cd 标准样品 δ114/110Cd 0 为基准， 计算的 δ114/110CdJMC 、δ 114/110Cd SPEX －1、 δ114/110CdBAM 1012和 δ114/110CdMnster的值分别为 0． 55‰、 0． 56‰、－ 0． 65‰和 5． 14‰， 说明不同批次 SPEX 标准溶液的 Cd 同位素组成是明显不同的， 最新的 SPEX Cd 标准溶液与 SPEX － 1 Cd 的 δ114/110Cd 值存在着 0． 56‰的差别。将以 SPEX Cd 为参考标准的 δ114/110CdBAM 1012和 δ114/110CdMnster 转化为以 SPEX －1 或 JMC 为参考标准后， 得到的结果与文献报道的结果在误差范围内一致。 关键词 镉; 同位素测定; 多接收器电感耦合等离子体质谱法; 标准溶液 中图分类号 O657． 63; P597． 3; O614． 242文献标识码 A Measurement of Cadmium Isotopic Composition of Standard Solutions by Multi- collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry GAO Bo1， 2，LIANG Xi- rong3*，LIU Ying3，HU Guang- qian3，ZENG Wen3，TU Xiang- lin3 1．State Key Laboratory of Organic Geochemistry， Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences，Guangzhou510640，China; 2． Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing100049，China; 3． Key Laboratory of Isotope Geochronology and Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou510640，China Abstract A for precise isotopic analysis was presented in this paper． Measurement of Cd isotopic composition was carried out by multi- collector inductively coupled plasma mass spectrometry MC- ICPMS ， using standard- sample bracketing technology for mass bias correction． The Cd isotopic data were reported relative 123 ChaoXing to SPEX Cd standard solution and expressed as the δ114/110Cd． Four Cd standard solutions JMC， SPEX- 1， BAM- 1012 and Mnster were repeatedly measured and accurate and reproducible Cd isotopic results were obtained in order to assess the accuracy of the measurements．The results showed that the precision for Cd solution measurements was 0． 07‰ ～ 0． 13‰ δ114/110Cd ． The values of δ 114/110 Cd measured for the JMC，SPEX- 1， BAM- 1012 and Mnster relative to the SPEX standard solution δ114/110Cd 0were 0． 55‰，0． 56‰， －0． 65‰ and 5． 14‰ respectively． It indicated that the Cd isotopic composition from different batches of SEPX was different and the variation of δ114/110Cd between SPEX and SPEX- 1 was 0． 56‰． Considering this difference of Cd standards between SPEX and SPEX- 1，the δ114/110Cd of Mnster and BAM- 1012 relative to SPEX were identical to the values measured in other studies，relative to SPEX- 1 solution or JMC solution，when taking into account the uncertainty． Key words cadmium; isotope measurement; multi- collector inductively coupled plasma mass spectrometry MC- ICPMS ; standard solution 自 然 界 中 Cd 有 8 个 稳 定 同 位 素106Cd、 108Cd、110Cd、111 Cd、 112 Cd、 113 Cd、 114 Cd 和116Cd， 丰度 分别为 1． 25、 0． 89、 12． 5、 12． 8、 24． 1、 12．2、 28． 7、 7． 49。早期的研究发现， 由于蒸 发 － 冷凝作用可以使 Cd 同位素组成明显分馏， 所 以研究者采用对陨石以及其他地外样品进行测定， 研究了它们的 Cd 同位素组成以及质量分馏机 制 ［1 －4 ］。目前， 国外研究表明 Cd 同位素技术可以 被应用到环境科学领域 ［5 ］。随着 Cd 同位素地球 化学研究的发展， 对 Cd 同位素组成测定的精度以 及准确度要求越来越高。现阶段一般采用多接收 器电感耦合等离子体质谱法 MC － ICPMS ， 利用 Standard － Sample Bracketing 法对仪器进行质量分 馏校正， 分析精度得到显著提高 ［6 ］。这种分析方 法需要研究者尽可能使用相同的 Cd 同位素标准 样品， 以便于研究结果的比对; 但是由于种种原因， 到目前为止， 国际上还没有统一的 Cd 同位素标准 样品。利用不同的 Cd 标准样品进行实验和数据 处理， 不同学者报道的结果差异较大。这个问题给 不同领域的 Cd 同位素研究者带来诸多不便， 因此 确定 Cd 同位素标准样品一直是分析化学和地球 化学工作者关注的问题。 本文在国内利用 MC － ICPMS 对 Cd 元素的同 位素组成进行了测定， 给出了利用 MC －ICPMS 测定 Cd 同位素的具体仪器参数， 并且利用目前最新的 SPEX Cd 标准溶液为参考标准， 对国外的 4 种标准 溶液进行了测定， 分析讨论了不同基准情况下不同 Cd 标准样品之间的差别。实验结果的准确度和精 度都达到了现阶段国外所报道的水平。这将为以后 Cd 同位素技术在地球化学、 分析化学以及环境应用 方面的研究提供一个可以参考的基础。 1实验部分 1． 1主要试剂 所有实验用水 电阻率 ＞ 18． 2 MΩ cm 由 Milli － Q 高纯水发生器制得; HNO3在超洁净岩石 化学实验室由优级纯 HNO3经石英蒸馏器亚沸 蒸馏得到。 1． 2镉同位素标准 本实验采用了 5 种 Cd 的 ICP 标准样品， 它们 分别为 ① SPEX Cd ICP 标准溶液 Lot No． CL3 －82 Cd， 美国 SPEX 公司 ; ② SPEX －1 Cd ICP 标 准溶液 Lot No． 7 － 29 Cd， 美国 SPEX 公司 ; ③ JMC Cd ICP标准溶液 LOT No． 502552A， 德国 Alfa Asar 公司 ; ④ Mnster Cd 标准溶液; ⑤ BAM －1012 Cd 标准溶液。其中， 最新的 SPEX Cd ICP 标准溶液购买于美国 SPEX 公司， SPEX －1 Cd ICP 标准溶液由 Cloquet ［6 ］提供， JMC Cd ICP 标准溶 液、 Mnster Cd 标准溶液和 BAM －1012 Cd 标准溶 液由 Wombacher［7 ］提供。实验时， 以上各种标准溶 液用 φ 3 体积分数， 下同 的 HNO3稀释至所 需浓度。 1． 3仪器及测定条件 质谱测定在 IsoProbeTM型 MC －ICPMS 英国 VG 公司 上进行。该仪器为单聚焦型质谱仪， 采用六极 碰撞室对离子进行能量聚焦， 配有 9 个法拉第杯接 收器、 4 个离子计数器接收器和一个 Daly 型电子倍 增器接收器。仪器介绍参见文献［ 8］ 。对于 Cd 同 位素的 MC －ICPMS 测定， 法拉第杯接收器 Ax、 H1、 H2、 H3 和 H4 分别接收 110Cd、111 Cd、 112Cd、113Cd和 114Cd 等5 个 Cd 同位素。MC － ICPMS 的具体操作 条件见表1。单个样品的分析时间为5 min， 清洗时 间为7 min。样品用量为2 mL。 223 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 1镉同位素测定的仪器工作参数 Table 1Instrumental working parameters for Cd isotope analysis by MC- ICPMS 工作参数设定值工作参数设定值 工作电压6000 V冷却气 Ar 流量13．50 L/min RF 功率1350 W 辅助气 Ar 流量1．0 L/min 采样锥镍锥雾化气 Ar 流量1．0 L/min 样品流速0． 1 L/min碰撞气 Ar 流量2．28 L/min 样品浓度500 μg/L 2结果与讨论 2． 1镉同位素标准样品的选择 由于缺乏统一的 Cd 同位素标准溶液， 国外研 究者通常是用 ICP Cd 标准溶液来代替 Cd 同位素标 准溶液。不同学者采用不同的 Cd 标准溶液。目前 采用比较多的是 JMC Cd 标准溶液和 SPEX －1 Cd 标准溶液。研究表明这两种标准溶液的 δ114/110Cd 值 是相同的 ［ 6 ］， 而且这两种标准溶液的同位素比值相 对于地球上自然界物质没有发生同位素分馏， 因此 被认为是目前最合适作为 Cd 同位素标准溶液的样 品 δ114/110Cd 0 ; 但是这两种标准溶液由于种种原 因无法通过正常的购买得到。相对于 SPEX －1 Cd 和 JMC Cd 标准样品， BAM －1012 Cd 标准溶液是目 前唯一被推荐使用的 Cd 同位素标准样品， 这主要是 由于它的储备量较大， 可以被研究人员广泛使用。 研究 ［ 9 ］表明， 相对于 JMC Cd 标准溶液， BAM －1012 Cd 的同位素组成明显发生了分馏。Mnster Cd 标 准样品是一种由超纯 JMC Cd 金属和 Cd 挥发后的 残留物组成的混合物， 相对于 JMC Cd 标准溶液， Mnster Cd 标准样品的同位素组成明显发生了变 化 ［ 6， 9 ］。本实验以 SPEX ICP Cd 标准溶液为参照溶 液， 测定 SPEX － 1、 JMC、 BAM － 1012 和 Mnster 等 4 种标准溶液的 Cd 同位素组成。 2． 2仪器的记忆效应 消除记忆效应和降低背景值是准确测定低含量 Cd 同位素组成的前提。对进样系统的清洗分别采 用了10的 HCl 和10的 HNO3两种清洗介质。实 验结果表明， 采用10的 HCl 对 ICP －MS 的进样系 统进行清洗效果最佳， 7 min 内可将信号降至背景 值， 这样可以极大地降低 Cd 的 “记忆效应” 。 2． 3仪器的质量分馏校正 仪器的质量分馏就是在质谱测定过程中， 由于 某些物理过程所引起的同位素分馏。这种质量分馏 现象在利用 MC －ICPMS 进行测定时比较严重， 因此 对仪器的质量分馏校正十分重要。作者采用 Standard －Sample Bracketing 法对 Cd 同位素测定的 仪器质量分馏进行校正。该方法假定在 MC － ICPMS 同位素比值测定过程中， 仪器的质量歧视对 标样 Standard 和样品 Sample 是相同的。实验精 度采用2 倍标准偏差 2s 来表示。所获结果 δ 为 δx/110Cd xCd/110Cd Sample xCd/110Cd Standard [] －1 1000 1 式中， x 代表质量数 111、 112、 113、 114。 由于本实验结果以 SPEX Cd 为标准溶液， 不 同 Cd 标准溶液之间的 δ114/110Cd 换算关系如下 δ114/110CdS － A δ 114/110Cd S － B δ 114/110Cd B － A δ 114/110Cd S － B δ 114/110Cd B － A /1000 2 式中， S 代表样品; A 和 B 代表不同的标准物质。 采用 Standard － Sample Bracketing 法进行质量 分馏校正要求仪器具有较高的稳定性。本实验中， 仪器的稳定性和精密度是通过长期对 SPEX Cd 标 准样品进行反复测定得到的 见图 1 。结果表明， δ114/110CdSPEX为0． 01‰ 0． 08‰ 2s， n 18 。这说 明应用本实验仪器测定具有较高的稳定性和精密 度 测定的精密度达到 0． 08‰ 。 图 1SPEX Cd 标准溶液同位素测定实验的重现性 Fig． 1The reproducibility test for measuring isotopic composition of SPEX Cd standard solution 2． 4镉标准溶液的测定 利用 MC － ICPMS 测定 4 种 Cd 标准样品的 同位素组成， 结果见表 2。本实验采用最新从 SPEX 公司购买的 ICP Cd 标准溶液为参照溶液， 对 SPEX －1、 JMC、 BAM －1012 和 Mnster 等 4 种标准 溶液的 Cd 同位素组成进行了测定。表 2 结果表 明， SPEX －1 和JMC两种标准溶液的 Cd 同位素组 成是相同的， 这与文献［ 6， 9］ 保持一致。同时实验 结果表明， SPEX － 1 Cd 标样和 JMC Cd 标样与最 新的 SPEX Cd 标样之间存在 0． 55‰ ～ 0． 56‰ δ 114/110Cd 的差别， 这说明 SPEX 公司生产的不同 323 第 5 期高博等 多接收器电感耦合等离子体质谱法测定镉标准溶液中镉的同位素组成第 27 卷 ChaoXing 批次的 ICP Cd 标准样品， 其 Cd 同位素组成是不同 的。SPEX 公司最新批次的 ICP Cd 标准溶液表现 出了较轻的同位素组成， 这在以后的研究工作中 值得注意。 表 2不同标准样品的 Cd 同位素组成 相对于 SPEX Cd 标样 Table 2Cadmium isotopic compositions obtained from different Cd reference solutions relative to SPEX Cd standard sample 样品nδ114/110Cd2sδ113/110Cd2sδ112/110Cd2sδ111/110Cd2s SPEX －1100． 56‰0． 11‰0．43‰0．07‰0．29‰0．08‰0．15‰0． 06‰ JMC100． 55‰0．07‰0． 40‰0．08‰0．26‰0．05‰0．11‰0． 06‰ BAM －101216－0． 65‰0．10‰－0．48‰0．10‰－0． 33‰0．09‰－0．15‰0． 07‰ Mnster105． 14‰0． 13‰3．86‰0．08‰2．59‰0． 06‰1．28‰0． 04‰ 通过对 BAM －1012 Cd 和 Mnster Cd 这两种 溶液的分析发现， 以 SPEX Cd 为参考标准测定 BAM －1012 溶液和 Mnster 溶液的 Cd 同位素组成 发生了明显的分馏， 结果分别为 δ114/110CdBAM 1012 － 0． 65‰， δ114/110CdMnster 5． 14‰， 说明 BAM － 1012 Cd 溶液要比 SPEX Cd 溶液的 Cd 同位素组成 轻， 而 Mnster Cd 溶液的 Cd 同位素组成要比 SPEX Cd 溶液重。这说明它们不适合作 Cd 同位 素标准样品; 但是可以作为 Cd 二次标准溶液用于 实验测定的质量控制。通过公式 2 将以 SPEX Cd 为参考标准的 δ114/110CdBAM 1012和 δ 114/110 CdMnster 转化为以 JMC Cd 为参考标准的 δ114/110Cd 后， 其结 果与文献中报道的结果 ［6， 9 －10 ］在误差范围内一致， 说明本实验仪器测定具有较高的准确度。另外， 从 表 2 还可以看出， 以上 4 种标准溶液重复测定实验 的精度 2s 在 0． 07‰ ～0． 13‰， 平均为 0． 10‰， 达 到了国外文献报道的实验精度 ［6 －7 ］。 致谢 感 谢 Frank Wombacher 和 Christophe Cloquet 两位外国专家在 Cd 标准样品方面给予的 无私帮助。同时感谢中国科学院同位素年代学和 地球化学重点实验室在实验过程中给予的帮助和 支持。 3参考文献 ［ 1］Rosman K J R，de Laeter J R． Isotopic fractionation in meteoritic cadmium［ J］ ． Nature， 1976b， 261216 －218． ［ 2］ Rosman K J R， de Laeter J R． Cadmium mass fractionation in unequilibrated ordinary chondrites ［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 1988， 89 2 163 －169． ［ 3］Sands D G，Rosman K J R，de Laeter J R． A preliminary study of cadmium mass fractionation in lunar soils［ J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2001， 1861 103 －111． ［ 4］Schediwy S，Rosman K J R，de Laeter J R． Isotope fractionation of cadmium in lunar material［ J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2006， 243 3 －4 326 －335． ［ 5］Cloquet， Carignan J，Libourel G，Sterckeman T，Perdrix E． Tracing source pollution in soils using cadmium and lead isotopes［ J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2006， 40 8 2525 －2530． ［ 6］Cloquet C，Rouxel O，Carignan J，Libourel G． Natural cadmium isotopic variations in eight geological reference materials NIST SRM 2711，BCR 176，GSS- 1，GXR- 1， GXR- 2， GSD- 12， Nod- P- 1， Nod- A- 1 and anthropogenic samples， measured by MC- ICP- MS［ J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2005， 29 1 95 －106． ［ 7］Wombacher F，Rehkamper M，Mezger K，Mnker C． Stable isotope compositions of cadmium in geological materialsandmeteoritesdeterminedbymultiple- collector ICPMS［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2003， 67 23 4639 －4654． ［ 8］梁细荣， 韦刚建， 李献华， 刘颖． 利用 MC － ICPMS 精确测定143Nd/144Nd 和 Sm/Nd 比值［ J］ ． 地球化学， 2003， 32 1 91 －96． ［ 9］Wombacher F，Rehkamper M． Problems and sugges- tions concerning the notation of cadmium stable isotope compositions and the use of reference materials［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research，2004，28 1 173 －178． ［ 10］Ripperger S，Rehkamper M． Precise determination of cadmium isotope fractionation in seawater by double spike MC- ICPMS［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2007， 71 3 631 －642． 423 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing