电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊_李国榕.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 255 ～258 收稿日期 2010- 03- 22; 修订日期 2010- 04- 01 作者简介 李国榕 1987 － ， 女， 内蒙古呼和浩特市人， 在读硕士研究生， 化学专业。E- mail 779230678 qq． com。 通讯作者 王亚平 1956 － ， 男， 山西定襄人， 研究员， 从事环境地球化学研究和分析测试工作。 E- mail wangyaping cags． net． cn。 文章编号 02545357 2010 03025504 电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中 稀散元素铬镓铟碲铊 李国榕1，王亚平2*，孙元方3，董天姿3，王海鹰3 1． 内蒙古大学化学化工学院，呼和浩特010021; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 3． 内蒙古矿产实验研究所，呼和浩特010031 摘要 采用电感耦合等离子体质谱技术， 研究了地质样品中稀散元素铬、 镓、 铟、 碲、 铊含量的质谱分析方 法。研究确定了最佳测定酸度、 干扰元素的校正方法， 结果令人满意。方法检出限为 0． 001 3 ～ 0． 063 μg/g， 精密度 RSD， n 11 为 2． 00 ～4． 87， 优于其他方法， 具有较好的灵敏度。方法快速、 简便， 结果 准确， 可用于地质样品中稀散元素铬、 镓、 铟、 碲、 铊含量的分析， 适用于批量样品的快速测定。 关键词 电感耦合等离子体质谱法; 地质样品; 稀散元素 中图分类号 O657． 63; P585; S151． 93; P618． 7文献标识码 A Determination of Cr，Ga，In，Te and Tl in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry LI Guo- rong1，WANG Ya- ping2*，SUN Yuan- fang3，DONG Tian- zi3，WANG Hai- ying3 1．College of Chemistry and Chemical Engineering， Inner Mongolia University， Hohhot010021， China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 3． Institute of Inner Mongolia Mineral Experiment，Hohhot010031，China Abstract A for the determination of Cr，Ga，In，Te and Tl in geological samples by inductively coupled plasma- mass spectrometry ICP- MSwas developed．The sample dissolution conditions and instrument measurement parameters were optimized through experiments． The detection limits of the for these elements were in the range of 0． 0013 ～0． 063 μg/g with the precision of 2． 00 ～4． 87RSD n 11 ． The provides the advantages of high sensitivity and accuracy，simple operation，high efficiency and is suitable for the routine analysis of scattered elements of Cr，Ga，In，Te and Tl in geological samples． Key words inductively coupled plasma- mass spectrometry; geological samples; scattered element 近年来， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 的应用日益广泛， 涉及地质、 冶金、 环境等多个领 域， 并以其快速多元素同时测定、 线性动态范围宽、 精密度高、 准确度好、 检出限低等优点备受分析者 的关注 ［1 －6 ］。稀散元素在自然界中主要以分散状 态存在于有关的金属矿物中， 如闪锌矿一般都富含 Cd、 Ga、 In 等， 黄铜矿和硫砷铜矿经常富含 Te、 Tl 等元素， 其信息在岩石成因和地球化学等地质环境 中具有重要意义 ［7 －8 ］。简便、 快速、 准确测定岩石 及土壤样品中的 Cd、 Ga、 In、 Te、 Tl 也是地质实验测 试工作要解决的重要内容之一。 目前检测 Cd 一般采用四酸溶样 － 石墨炉原子 552 ChaoXing 吸收光谱法分别测定 ［ 9 ］， 这种方法为单元素测定， 效 率较低。文献［ 10］ 采用王水溶样 － ICP － MS 法同 时测定 Cd、 In。本文采用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸溶 样， ICP －MS 法同时测定地质样品中 Cd、 Ga、 In、 Te、 Tl 等5 个元素含量。该方法简便、 可靠， 优于传统原 子荧光光谱、 原子吸收光谱等分析方法， 大大提高了 分析效率， 实现了样品的大批量测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － series 2 型等离子体质谱仪 美国热电公 司 ， 配有自动进样器、 雾化器、 石英雾化室、 半导 体控温、 石英炬管、 中心通道， 镍采样锥和镍截取锥 等。ICP － MS 仪器的工作参数为仪器经优化给出， 满足仪器安装标准要求的灵敏度背景氧化物双电 荷稳定性等各项指标， 具体参数见表 1。 待测元素选择为111Cd、 71 Ga、 115 In、 125 Te、 205 Tl， 相关数据见表 2。 表 1等离子体质谱仪工作条件 Table 1Operating conditions of ICP- MS 工作参数设定值工作参数设定值 ICP 功率 1350 W进样冲洗时间15 s 冷却气流量15 L/min进样泵速100 r/min 辅助气流量1．0 L/min跳峰3 点/质量 雾化器流量0．8 ～0．95 L/min停留时间10 ms/点 取样锥孔径1．2 mm扫描次数50 次 截取锥孔径1．0 mm测量时间10 s 表 2选用的同位素及测定模式 Table 2Selected measurement isotopes and measurement models 测定元素优选的 m/z丰度灵敏度/测定模式 Cd11112．86脉冲 Ga7160．20脉冲 In11595．84脉冲 Te1256．99脉冲 Tl20570．50脉冲 Rh 内标元素103100脉冲 1． 2主要试剂 使用确认为优级纯的试剂和去离子水。在空 白试验中， 若已检测到所用优级纯试剂中含有大于 以上元素方法检出限的含量， 并确认已经影响试料 中以上元素低量的测定， 应净化试剂。 HCl、 HNO3、 HF、 HClO4、 φ 3 体积分数， 下 同 的 HNO3、 王水。 调谐液为 10 ng/mL 含7Li、 59Co、115In、238U。 内标液为 ρ 103Rh 10 ng/mL。 1． 3实验方法 1． 3． 1样品前处理 称取粒径小于 0． 097 mm 的样品 0． 2500 g 精 确至 0． 0002 g 于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 用几 滴水 润 湿， 加 入 5 mL HNO3、 10 mL HF、 2 mL HClO4， 将聚四氟乙烯烧杯置于 200 ℃ 电热板上蒸 发至 HClO4冒烟约 3 min， 取下冷却; 再依次加入 5 mL HNO3、 10 mL HF 及2 mL HClO4， 于电热板上 加热 10 min 后关闭电源， 放置过夜后， 再次加热至 HClO4烟冒尽。趁热加入 8 mL 王水， 在电热板上 加热至溶液体积剩余 2 ～3 mL， 用约 10 mL 去离子 水冲洗杯壁， 微热 5 ～ 10 min 至溶液清亮， 取下冷 却; 将溶液转入 25． 0 mL 带刻度、 具塞的聚乙烯试 管中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 澄清。移取清 液 1． 00 mL 于聚乙烯试管中， 用 3 的 HNO3稀释 至 10． 0 mL， 摇匀， 备上机测定。随同样品分析全 过程做双份空白试验。 1． 3． 2样品测定 用已配制好的10 ng/mL 含7Li、 59Co、115In、238U 的 调试液按表1 的仪器工作条件及测定模式， 进行仪器 的最佳化调试， 保证仪器有最佳的灵敏度、 强度值和 稳定性。选定一个合适的地球化学国家一级标准物 质 GBW 07309 水系沉积物 ， 按照样品前处理步骤， 制备成相应的溶液。同时制备一份样品空白溶液， 进 行被测元素的测量， 由计算机系统及专用软件自动计 算和存储所有数据， 并由计算机绘制标准曲线。 采用的定量校正方法为内标校正方法。选用 ρ 103Rh 10 ng/mL 的 Rh 溶液为测定的内标溶 液。内标溶液由内标溶液专用的蠕动泵管， 处理后 的样品由蠕动泵带入一个三通管阀， 把内标溶液和 样品溶液合并混合均匀， 一并泵入雾化系统后进入 等离子体炬焰中， 样品在等离子体中离子化， 然后 进入采样锥、 截取锥、 离子光学透镜和质量分析器， 再由检测器将质量分析器分开的不同 m/z 的离子 流接收， 转换成电信号经放大、 处理给出分析结果， 最后由计算机输出结果。 2结果与讨论 2． 1酸度的选择和条件优化 2． 1． 1硝酸浓度对测定稳定性的影响 酸度过小， 个别元素会吸附， 影响数据的精密 度; 酸度过大， 虽对有些元素 如 Tl 和 Cd 较好， 但 会腐蚀仪器， 特别是对锥体的损害较大， 影响仪器 的使用寿命。图 1 测定结果显示 ① 随着 HNO3酸 652 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 度的增加， Ga、 In、 Te 的稳定性好， 而 Cd 和 Tl 稳定 性差; ② 当 HNO3酸度大于 3时， Cd 和 Tl 趋于稳 定。因此最适酸度为 3的 HNO3。 图 1硝酸浓度对测定稳定性的影响 Fig． 1Effect of of HNO3concentration on the stability of element determination 2． 1． 2王水浓度对测定稳定性的影响 王水浓度低， 提取不完全; 浓度过高， 不利于上机 测定。选用不同浓度的王水提取测定。从图 2 结果 可见， 王水的浓度选用10时， 各元素准确度较高。 图 2王水浓度对测定稳定性的影响 Fig． 2Effect of aqua regia concentration on the stability of element determination 2． 2共存离子干扰对方法精密度的影响 2． 2． 1基体元素的干扰 由于岩石、 土壤样品基体复杂， 常量元素含量 跨度大， 可能会对测定方法产生较大影响， 为此选 用国家一级标准物质 GBW 07309、 GBW 07105、 GBW 07406 平行测定 7 次， 计算相对标准偏差 RSD ， 表 3 数据表明， 本法测定值与标准值吻合， RSD ＜5， 样品中基体元素基本不影响测定。 表 3基体元素干扰试验① Table 3Matrix interference test 元素 GBW 07309 标准值 珔wBRSD/ GBW 07105 标准值 珔wBRSD/ GBW 07406 标准值 珔wBRSD/ Cd0．260．254．170．0670．067 3．370．130．13 5．50 Ga14．013．97 1．5224．824．70 1．1830．030．19 1．32 In0．0560．057 3．690．0640．063 4．450．840．83 2．85 Te0．0410．041 4．12 0．022 0．022 5．46 4．00．41 3．45 Tl0．490．503．15 0．120．123．982．402．41 0．68 ① 珔wB为测定平均值， 和标准值的单位均为 μg/g。 2． 2． 2干扰扣除与校正 被测定元素所选择的分析同位素分别是111Cd 丰度 12． 86 、 71 Ga 丰度 39． 9 、 115 In 丰度 95． 7 、 125Te 丰度6． 99 、205Tl 丰度70． 5 。 其中69Ga 可能受到多原子离子 ArSi 和双电荷离 子138Ce、 138Ba 的干扰;125 Te 可能受到多原子离子 ArRb 的干扰， 但在所选择的测定条件下， 未观测到 其影响， 产生的干扰可以忽略。 205Tl 是无质谱干扰 的同位素。 111ZrOH 对111Cd、115 Sn 对115In 干扰， 通过实验 进行干扰校正。 1 111ZrOH 对111Cd 的干扰校正 用于测定所选择的 Cd 的同位素是111Cd， 会受 到111ZrOH 的重叠干扰， 虽然样品中的 Zr 受样品分 解方法的限制不会完全进入测定溶液， 但是部分进 入溶液的 Zr 会对 Cd 的测定结果产生干扰， 所以通 过定量测定进入样品溶液中 Zr 的浓度后进行数学 校正， 得到 Cd 的准确结果。 校正公式为 ρCd ρ 表观KZr － Cd ρ Zr 式中， ρ表观为测定溶液中 Cd 的直接测定结果; ρZr为 Zr的测定结果; KZr － Cd为111ZrOH 对111Cd 的干 扰校正系数， 每次通过实验计算得到。ρCd再乘以 稀释因子就得到样品中 Cd 的含量。 2 115Sn 对115In 的干扰校正 用于测定所选择的 In 的同位素是115In 丰度 95． 7 ， 而115Sn 与 115In 重叠， 会产生 Sn 对 In 的 干扰。但是通过选择不受质谱干扰的118Sn 丰度 24． 4 来定量测定进入样品溶液中 Sn 的浓度后 进行数学校正， 可得到 In 的准确结果。 校正公式为 ρIn ρ 表观 － KSn － In ρ Sn 式中， ρ表观为测定溶液中 In 的直接测定结果; ρSn为 Sn的测定结果; KSn － In是115Sn 对115In 的干扰校 正系数， 每次通过实验计算得到。ρIn再乘以稀释 因子就得到样品中 In 的含量。 2． 3方法精密度 选择水系沉积物国家一级标准物质 GBW 07309 测定 11 次， 方法的精密度 RSD 为 2． 00 ～4． 87 表 4 。 2． 4方法检出限和测定范围 平行测定 11 次空白溶液， 以 3 倍标准偏差对 应浓度值作为其检出限 LD 。方法的检出限和测 定范围见表 5。 752 第 3 期李国榕等 电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊第 29 卷 ChaoXing 表 4方法精密度 Table 4Precision test of the 测定 次数 wB/ μgg －1 CdGaInTeTl 10．2713．80．0570．0420．50 20．2614．20．0610．0390．51 30．2514．60．0550．0430．51 40．2813．90．0600．0400．47 50．2714．10．0540．0410．50 60．2613．70．0630．0380．53 70．2413．80．0580．0420．49 80．2514．50．0550．0400．53 90．2614．30．0600．0390．51 100．2514．10．0560．0430．48 110．2713．90．0600．0400．47 平均值0．2614．080．0580．0410．50 标准值0．2614．00．0560．0410．49 RSD/4．342．004．873．964．00 表 5方法检出限及测定范围① Table 5The detection limits and determination range of the 元素 LD/ μgg －1 测定范围 wB/ μgg －1元素 LD/ μgg －1 测定范围 wB/ μgg －1 Cd0．0150．045 ～100Te0．0630．19 ～100 Ga0．0630．19 ～200Tl0．0030．009 ～100 In0．00130．0039 ～100 ① 可根据含量确定称样量及稀释倍数扩大测定范围上限。 2． 5方法准确度 选用国家一级标准物质 GBW 07103 ～ GBW 07108 岩石 、 GBW 07303 ～ GBW 07309 水系沉积 物 测定， 表 6 数据显示， 方法具有良好的准确度。 3实际样品测定 内蒙古矿产实验研究所用本文研究的方法对 2009 年批号为 2009 － 3158、 2009HT312 的实际样 品进行测定， 共 278 件， 内检合格率 100， 报出率 100， 满足实际地质工作对实验测试的要求。 4结语 建立了电感耦合等离子体质谱法测定岩石、 土 壤中 Cd、 Ga、 In、 Te、 Tl 等 5 种稀散元素方法。该法 各元素线性关系好， 检出限为 0． 001 3 ～ 0． 063 μg/g， 精密度为 2． 00 ～ 4． 87， 优于其他方法， 具有较好的灵敏度和精密度。方法测定操作简单， 适用于批量样品的快速测定。 表 6方法准确度 Table 6Accuracy test of the wB/ μgg －1 标准物质 编号 Cd 标准值测定值RE/ Ga 标准值测定值RE/ In 标准值测定值RE/ Te 标准值测定值RE/ Tl 标准值测定值RE/ GBW 071030．0290．028－3．3519．019．21．05 0．020．0215．000．0210．0224．761．931．951．04 GBW 071040．0610．0621．6418．117．9－1．100．0370．036－2．700．0170．0185．880．160．1812．5 GBW 071050．0670．065－2．9924．825．00．800．0640．063－1．56 0．0220．0234．54 0．120．1416．7 GBW 071060．0600．059－1．685．305．25－0．94 0．0260．0273．840．0380．036－5．260．360．385．56 GBW 071070．0330．032－3．0326．026．20．770．0820．084－2．44 0．0230．022－4．350．710．69－2．82 GBW 071080．070．068－2．907．107．05－0．70 0．040．0412．50 0．0240．0254．170．330．343．03 GBW 073030．100．1033．0015．916．00．630．090．0933．330．140．16417．10．580．591．72 GBW 073040．190．205．2620．520．60．490．0850．0883．53 0．070．064－8．571．201．221．67 GBW 073050．820．81－1．2320．320．1－0．960．130．126－3．080．120．14319．21．161．203．45 GBW 073060．430．42－2．3516．716．91．200．140．1432．14 0．130．1386．151．081．101．85 GBW 073071．051．104．7617．718．01．690．0810．0832．470．060．07220．00．930．963．23 GBW 073080．0810．0821．2310．811．01．85 0．040．0425．000．0100．01110．00．780．802．56 GBW 073090．260．25－3．9214．014．21．430．0560．058－3．57 0．040．0437．500．490．502．04 5参考文献 ［ 1］戴特A R， 格雷A L． 电感耦合等离子体质谱分析的应用 ［ M］ ． 李金英， 姚继军， 译． 北京 原子能出版社， 1998 1 －104． ［ 2］贾维斯 K E， 格雷 A L， 霍克 R S． 电感耦合等离子体质谱 手册［ M］ ． 尹明， 李冰， 译． 北京 地质出版社， 1997 85 －104． ［ 3］刘虎生． 邵宏翔． 电感耦合等离子体质谱技术与应用 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 143 －170． ［ 4］王小如． 电感耦合等离子体质谱应用实例［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 66 －78． ． ［ 5］李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱原理和应用 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005 144 －147． ［ 6］胡圣虹， 马艳芳． 近年来等离子体质谱分析技术进展 ［ J］ ． 国外分析仪器技术与应用， 2000 2 1 －13． ［ 7］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ． ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 716 －766． ［ 8］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第二分册 ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 242 －245． ［ 9］叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品分析方法 ［ M］ ． 2004 119 －122． ［ 10］ 范凡， 温宏利， 屈文俊， 曹亚萍． 王水溶样 － 等离子体 质谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟［ J］ ． 岩矿 测试， 2009， 28 4 333 －336． 852 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing