电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中的锆铌铪钽两种预处理方法的比较_时晓露.pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 427 ～430 收稿日期 2009- 02- 09;修订日期 2009- 04- 19 作者简介时晓露 1983 － ， 女， 安徽舒城人， 助理工程师， 应用化学专业。E- mailshixiaolu2009 yeah． net。 文章编号 02545357 2009 05042704 电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中的锆铌铪钽 两种预处理方法的比较 时晓露，刘洪青，孙月婷，章勇，刘文长 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥230001 摘要研究了微波消解酸溶和过氧化钠碱熔两种测定岩石样品中锆、 铌、 铪、 钽前处理方法， 利用电感耦合 等离子体质谱法进行测定。对所选用不同种类的岩石国家标准物质样品进行了条件实验， 结果表明 采用 过氧化钠碱熔法处理岩石样品后，锆、 铌、 铪、 钽的测量值准确度高， 且相对标准偏差 RSD， n 10 小于 6， 该方法更适用于岩石样品中锆、 铌、 铪、 钽的测定。 关键词电感耦合等离子体质谱法;微波消解酸溶法;过氧化钠碱熔 中图分类号O657． 63;O652． 4;P585． 3文献标识码B Comparison of Two Different Sample Pretreatment s in Determination of Zr，Nb，Hf，Ta in Rocks by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry SHI Xiao- lu，LIU Hong- qing，SUN Yue- ting，ZHANG Yong，LIU Wen- zhang Anhui Research Institute of Geological Experiment，Hefei230001，China AbstractTwo different sample pretreatment sNa2O2fusion and microwave digestion were compared in determination of Zr，Nb，Hf，Ta in rocks by inductively coupled plasma- mass spectrometry． Various National Standard Reference rock samples were analyzed using the two sample pretreatment s． The results indicate that Na2O2fusion provides higher accuracy and precision ＜6 RSD， n 10than microwave digestion and is suitable for the determination of Zr，Nb，Hf，Ta in rock samples． Key wordsinductively coupled plasma- mass spectrometry;microwave digestion;Na2O2fusion 近年来， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 的应用日益广泛， 涉及地质、 环境、 医疗、 卫生、 石油 工业和冶金工业等多个领域， 具有灵敏度高、 检出 限低、 谱线相对简单、 线性动态范围宽、 可多种元素 同时快速测定的特点［1 －2 ］。 Zr、 Nb、 Hf、 Ta 等元素的信息在岩石成因、 构造演 化、 地球化学等地质环境研究中具有重要的意义 ［ 3 ］。 简便、 快速、 准确测定岩石样品中的 Zr、 Nb、 Hf、 Ta 是 地质实验测试工作要解决的重要内容。一些高级变 质岩中， Zr、 Nb、 Hf、 Ta 等高场强元素 HFSE 主要赋存 在少量难溶的副矿物相 如锆石、 金红石等 中， 常规 的 HF －HClO4－HNO3－HCl 四酸敞开体系溶样法由 于样品分解不完全， 上述元素的测定结果会严重偏 低 ［ 4 －6 ］; 采用特制的钢套聚四氟乙烯内衬溶样器 HF －HNO3高温长时间密闭溶样 ［ 7 ］， 操作复杂繁琐， 耗时 长， 而且稳定性欠佳， 不利于批量测定; LiBO2碱熔后 会形成难于提取的玻璃体， 操作繁琐， 而且引进了大 量的杂质离子， 影响仪器对 Li 的测定 ［ 8 －9 ］， 不宜推广。 本文经反复实验， 确定采用 Na2O2碱熔法， ICP －MS 测 定岩石中的 Zr、 Nb、 Hf、 Ta， 获得较为理想的结果。 724 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo Elemental 公司 。主要工作参数为 冷却 气流量 13． 0 L/min， 辅助气流量 0． 7 L/min， 采样 锥孔径 1． 0 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm， 高频功率 1． 25 kW， 雾化气流量 0． 80 L/min， 测量方式 跳 峰， 扫描次数 3 次， 进样速率 1 mL/min。 ETHOS TOUCH 型 微 波 消 解 仪 意 大 利 Milestone 公司 。主要工作参数为 固定工作频率 2450 MHz， 消解电压 220 V， 消解功率 2． 5 kW。 1． 2标准溶液和主要试剂 标准溶液 各元素标准储备溶液均采用国家标 准物质溶液。根据各元素间无干扰和无化学反应 的原则， 将待测各元素逐级稀释后配制成混合标准 溶液 表 1 ， 介质均为 2 酒石酸 － 3 王水溶液 －0． 1 HF 均为体积分数 φ， 下同 。 内标溶液 ρ Re10 μg/L， ρ Rh10 μg/L。 H2SO4、 HCl、 HF、 HNO3均为超纯， Na2O2、 NaOH、 酒石酸均为分析纯， 高纯水 电阻率＞18 MΩcm 。 表 1标准溶液中各元素浓度 Table 1Concentration of elements in standard solutions 标准溶液 编号 ρB/μgL －1 ZrNbHfTa S00．00．00．00．0 S14．00．20．40．2 S240．02．04．02．0 S3400．020．040．020．0 1． 3实验步骤 1微波消解 平行称取两组 A 组和 B 组 0． 0500 g 国家岩石一级标准物质 GBW 07103 ～ GBW 07110 于微波消解罐内， 加入 7 mL HNO3和 3 mL HF， 按微波消解操作要求密封消解罐， 按照表2 的程序进行消解 ［10 －11 ］， 将消解后的样品水洗转移 至聚乙烯坩埚中， 置于电热板上 130 ℃ 蒸至近干， 再次加入1 mL HNO3， 蒸干， 用3 mL 50的王水提 取， 完全溶解后定容至 50 mL， 摇匀， 待测。 表 2微波消解主要工作程序 Table 2Main working procedure of microwave digestion 消解 步骤 A 组 θ消解/℃t消解/min 备注 B 组 θ消解/℃t消解/min 备注 119010升温过程20020升温过程 220010升温过程22010升温过程 320020恒温过程22030恒温过程 2Na2O2碱熔 平行称取两组 C 组和 D 组 0． 2000 g 国家岩石一级标准物质 GBW 07103 ～ GBW 07110 于刚玉坩埚中， 加入约 2 g 的 Na2O2， 用细玻璃棒充分搅拌均匀后， 再覆盖一层 Na2O2， 置于700℃马弗炉中熔融 15 min; 取出冷却后， 将 样品连同刚玉坩埚置于已盛有 100 mL 200 g/L NaCl 溶液的玻璃烧杯中， 在电热板上加热。提取 沉淀， 水洗出坩埚， 用中速定量滤纸过滤， 弃去滤 液。用20 g/L NaOH 溶液洗沉淀 3 ～5 次以去除多 数杂质离子， 再用水洗 2 次以减少 Na ［10 ］。然后 将 C 组沉淀用热的20 mL 6 mol/L HCl 含100 g/L 酒石酸溶液 分多次溶解漏斗中的沉淀直至沉淀 完全溶解， 将溶液接入50 mL 比色管中， 定容， 稀释 10 倍后测定。将 D 组样品滤纸和沉淀一起放回原 烧杯中， 加入热的 20 mL 6 mol/L HCl 含 100 g/L 酒石酸溶液 于电热板上加热煮沸使沉淀完全溶 解， 定容至 50 mL， 澄清后稀释 10 倍上机测定。 2结果与讨论 2． 1基体干扰、 内标元素和同位素的选择 ICP － MS 中最主要的非质谱干扰是基体效应， 特别是在碱熔系统中， 加入的试剂量较大， 所有组 分都进入溶液， 常用的解决方法是经阳离子交换树 脂柱进行分离， 流程较长 ［9， 12 ］。本实验在碱熔提取 后， 通过过滤和多次洗涤沉淀， 分离了在碱液中的 可溶组分， 同时在酸溶沉淀、 定容后， 稀释 10 倍上 机测定， 减小了上机溶液的盐分含量。 采用内标校正可以补偿由于仪器信号漂移和 基体效应造成的灵敏度漂移［13 －15 ］。根据内标元素 的选择要尽可能与待测元素的质量数和电离电位 相近的原则， 本实验采用了双内标 表 3 ， 由三通 进样管在线加入。 上机时需选择丰度大、 干扰小、 灵敏度高的同 位素进行测定， Zr、 Nb、 Ta 都存在丰度明显高于其 他同位素的质量数， 且无严重的多原子离子干 扰; 180Hf 丰度最大， 但存在40 Ar140Ce 等质谱干扰。 经多方面考虑， 确定后的测定同位素列于表 3。 表 3测定同位素和内标 Table 3Measurement isotopes and internal standards 元素质量数内标 Zr90Rh Nb93Rh Hf178Re Ta181Re 824 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 2． 2结果分析和方法比较 微波消解所得 A、 B 两组样品溶液在相同的条 件下上机测定， 对所得结果进行比较 表 4 ， A、 B 两 组样品的 Zr、 Hf、 Ta 的测定结果偏低， 尤其是 Ta 远 偏离于标准值。由于 Nb 比其他3 种元素易于溶解， 因此其测定结果与标准值较为接近。一方面， A 组 样品所用的微波消解程序由于时间和温度不够， 对 于一些难溶岩石样品 如石英砂岩 GBW 07106 分 解不完全， 造成 Zr、 Hf、 Ta 结果严重偏低; 另一方面， Ta 在王水介质中易于水解， 影响了其准确测定。 B 组样品所用消解程序在 A 组样品的基础上提高了 溶样温度， 延长了溶样时间， Zr、 Hf、 Ta 的测定结果有 所提高， 但是 Ta 的测定结果偏低现象仍然存在。另 外在溶矿过程中， 发现微波消解罐有明显的腐蚀现 象和高温熔融的痕迹， 对设备损害大， 不适用于日常 工作。因而对于大多数类型岩石的测定， 本实验采 用的微波消解酸溶法无法满足正常工作要求。 Na2O2碱熔法处理的 C 组和 D 组样品的测定 结果列于表 5。无论是 C 组还是 D 组样品， Zr、 Hf、 Ta、 Nb 的测定结果与标准值更加接近， 相对误差远 低于微波酸溶处理的 A 组和 B 组样品。同时， 本实验对溶解沉淀的方法进行了比较， 发现用刻度 移液管在漏斗里溶解沉淀会严重影响 Nb、 Ta 的测 定结果。C 组样品由于在漏斗中 HCl 与沉淀的反 应时间不易控制， 易造成铌酸盐和钽酸盐的不完全 溶解， 而肉眼又无法辨别。D 组样品在溶解沉淀的 过程中解决了此问题， 得到了较为理想的结果， 且 所有相对误差都在 10以内。 另外， 对于一些难溶岩石样品 如石英砂岩 GBW 07106 采用微波消解酸溶法高温溶样， 仍有 测定结果偏低现象存在; 而尤其是 D 组样品所用 的碱熔法很好地解决了此问题， 准确度高于微波消 解酸溶法。据此， 本实验确定了 D 组样品所用的 预处理方法。 2． 3精密度和检出限 平行称取 20 份标准物质 GBW 07110， 其中 10 份按照 B 组样品所用的酸溶法处理， 另10 份按 照 D 组样品所用的碱溶法处理， 两种方法的样品 空白均与样品同步操作， 样品处理好后同时上机测 定， 利用测定结果分别计算出两方法精密度和检出 限 见表 6 。方法检出限以样品空白连续测定 12 次所得结果标准偏差的 10 倍浓度值计算。 表 4A 组和 B 组样品微波消解测定结果比较 Table 4Comparison of analytical results of elements in group A and B samples with microwave digestion 标准物质 编号 w Zr /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 w Nb /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 w Hf /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 w Ta /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 GBW 07103167127162－23．95 －2．9940．041．442．33．505．756．35．26．2－17．46 －1．597．203．217．01－55．42 －2．64 GBW 071049990100－9．091．016．86．56．4－4．41 －5．882．92．53．0－13．79 3．450．400．210．43－47．507．50 GBW 071052772842792．530．7268．071．465．85．00 －3．246．57．26．810．774．624．301．264．26－70．70 －0．93 GBW 0710621480185－62．62 －13．555．95．15．8－13．56 －1．696．62．26．0－66．67 －9．090．380．150．31－60．53 －18．42 GBW 0710796981002．084．1714．312．513．9－12．59 －2．802．93．03．03．453．450．900．560．86－37．78 －4．44 GBW 07108625557－11．29 －8．066．65．76．1－13．64 －7．581．81．61．7－11．11 －5．560．420．120．42－71．430．00 GBW 071091529157315362．880．4667．172．666．18．20 －1．4934．038．634．513．531．471．961．012．01－48．472．55 GBW 07110335241310－28．06 －7．4620．922．322．06．705．267．56．77．0－10．67 －6．671．420．511．35－64．08 －4．93 表 5C 组和 D 组样品碱熔测定结果比较 Table 5Comparison of analytical results of elements in group C and D samples with Na2O2fusion 标准物质 编号 w Zr /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 w Nb /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 w Hf /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 w Ta /10 －6 标准值 测定平均值 A 组 B 组 相对误差/ A 组 B 组 GBW 07103167165163－1．20 －2．4040．030．541．3－23．75 3．256．36．26．4－1．591．597．205．27．55－27．78 4．86 GBW 071049996100－3．031．016．86．76．7－1．47 －1．472．92．73．0－6．903．450．400．320．45－20．00 12．50 GBW 07105277274273－1．08 －1．4468．050．565．5－25．74 －3．686．56．26．4－4．62 －1．544．303．64．22－16．28 －1．86 GBW 071062142202182．801．875．94．25．82－28．81 －1．366．66．76．71．521．520．380．290．40－23．68 5．26 GBW 071079698992．083．1314．313．013．8－9．09 －3．502．92．72．8－6．90 －3．450．900．480．98－46．67 8．89 GBW 07108625965－4．844．846．65．756．2－12．88 －6．061．81．51．9－16．67 5．560．420．260．43－38．10 2．38 GBW 071091529153515550．391．7067．165．666．0－2．24 －1．6434．035．633．14．71－2．651．961．581．92－19．39 －2．04 GBW 071103353413311．79－1．1920．915．622．3－25．36 6．707．57．77．12．80－5．331．421．211．44－14．79 1．41 924 第 5 期时晓露等 电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中的锆铌铪钽两种预处理方法的比较第 28 卷 ChaoXing 表 6酸溶和碱熔两种方法精密度和检出限 Table 6Precision and detection limits of the elements using microwave digestion and fusion s 元素 测定均值/ μgL －1 酸溶碱熔 标准偏差/ μgL －1 酸溶碱熔 相对标准偏差 RSD/ 酸溶碱熔 检出限/ μgL －1 酸溶碱熔 Zr31233618．166．295．821．870．331．67 Nb21．521．00．650．593．022．810．200．33 Hf7．17．50．450．356．354．750．170．33 Ta1．201．430．150．0712．365．150．170．33 3结语 比较微波消解酸溶法和 Na2O2碱熔法的实验 结果可知， 测定岩石样品中 Zr、 Nb、 Hf、 Ta 用 Na2O2 碱熔法更适用于地质工作，特别是批量生产。 4参考文献 ［ 1］张翼明， 郝冬梅， 崔爱端， 蒋彩霞． 稀土金属中 14 种 非稀土杂质的 ICP － MS 法同时测定［J］ ． 稀土， 2002， 23 2 34 －37． ［ 2］刘颖， 刘海臣， 李献华． 用 ICP － MS 准确测定岩石样 品中的 40 余种微量元素［J］ ． 地球化学， 1996， 25 6 552 －558． ［ 3］曾惠芳， 戟朝玉， 鲁锦英． 感耦等离子体质谱法同时 测定岩石中痕量元素的研究［J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 3 173 －178． ［ 4］刘勇胜， 胡圣虹， 柳小明， 高山． 高级变质岩中 Zr、 Hf、 Nb、 Ta 的 ICP － MS 的准确分析［J］ ． 地球科学， 2003， 28 2 151 －156． ［ 5］殷宁万， 阙松娇， 戢朝玉， 袁玄晖． 化探样品的等离子体 直读光谱分析 ［ J］ ． 岩矿测试， 1984， 3 1 65 －72． ［ 6］李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 技 术在地学研究中的应用［J］ ． 地学前缘， 2003， 10 2 367 －378． ［ 7］何红蓼， 李冰， 韩丽荣， 孙德忠， 王淑贤， 李松． 封闭压 力酸溶 － ICP － MS 法分析地质样品中 47 个元素的 评价［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 5 8 －12． ［ 8］闫欣， 许荣华． 等离子体质谱法测定岩石中的锆、 铪、 铌、 钽［J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 2001， 20 4 458 －460． ［ 9］王蕾， 何红蓼， 李冰． 碱熔沉淀 － 等离子体质谱法测 定地质样品中的多元素［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 2 86 －92． ［ 10］ 岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 624 －629． ［ 11］ 刘洪青， 孙月婷， 时晓露， 章勇． 微波消解 － 电感耦 合等离子体质谱法测定生物样品中 14 个微量元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 6 427 －430． ［ 12］ 袁玄晖， 阕松娇， 伍新宇， 殷宁万． 等离子体直读光 谱法同时测定岩石中 15 个痕量稀土元素［J］ ． 岩矿 测试， 1983， 2 2 127 －129． ［ 13］ 覃祚明， 尹周澜， 黄旭， 王薇惟． 电感耦合等离子体 质谱法测定高纯铟中铁［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 3 193 －196． ［ 14］ 曹雪琴， 陈杭亭． 电感耦合等离子体质谱法测定高 纯镉的杂质元素［C］∥美国热电技术交流会论文 集． 1998 107 －108． ［ 15］张华， 王英峰， 施燕支， 陈玉红， 李平， Lau J． 电感 耦合等离子体质谱法测定镁合金中的多种元素 ［ J］ ． 分析试验室， 2007， 26 6  47 －49． 中国无机分析化学文摘2010 年征订启事 中国无机分析化学文摘 经国家科委批准， 1984 年创 刊， 公开发行 刊号 ISSN 1003- 5249/CN 11- 1835/O6 。本 刊以文摘、 简介及题录形式报道国内公开发行的有关无机 分析化学的期刊 300 余种及各种会议论文集、 新标准、 新书 目等， 年收录文献 4000 篇左右， 栏目分为 一般问题、 重量 法与滴定法、 光度法、 电化学分析、 光谱分析、 色谱分析、 物 相分析、 气体分析、 活化分析、 质谱分析、 分离方法、 贵金属 分析专栏等 12 大类。为便于读者检索， 每期附有按被检测 元素及阴离子编排的索引。读者对象 冶金、 有色金属、 地 质、 机械、 半导体材料、 宇航、 核技术、 石油、 化工、 建材、 环 保、 食品、 农林、 医药、 卫生防疫、 商品检验等部门分析工作 者及有关院校师生。 在每次全国科技文献检索期刊评比中本刊均获奖。本 刊是了解国内无机分析动态的窗口; 是检索国内文献的理想 工具; 是普及推广新技术的阵地; 是分析工作者的得力助手。 本刊2010 年出版四期 季刊 及2010 年年度主题与作 者索引一本， 激光照排， 胶版印刷， 大 16 开， 每期 120 页左 右， 定价14． 00 元， 全年订费为 70． 00 元 含邮费 ， 个人自 费订户优惠价为 60 元。2010 年仍由编辑部发行。 欲订阅者请向编辑部索取订单并汇款至 北京西直门外文兴街 1 号 邮政编码 100044 北京矿冶研究总院 中国无机分析化学文摘 编辑部 电话 010 88399621传真 010 68342279 034 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing