分流比对烃类单分子氢同位素分析的影响_李中平.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 221 ～224 收稿日期 2009- 06- 05; 修订日期 2009- 12- 21 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40872096 ; 教育部重大项目资助 307007 ; “中国科学院西部博士” 项目资助 作者简介 李中平 1977 － ， 男， 山东临沂人， 博士， 助理研究员， 从事单体烃碳、 氢同位素测定研究。 E- mail lzp630163． com。 通讯作者 陶明信 1953 － ， 男， 甘肃白银人， 教授， 从事同位素地球化学研究。E- mail mxtao ires． cn。 文章编号 02545357 2010 03022104 分流比对烃类单分子氢同位素分析的影响 李中平1，李立武1，陶明信2*，王作栋1，王广3，杜丽1，张明峰1，石磊4 1． 中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州730000; 2． 北京师范大学地表过程与资源生态国家重点实验室，北京100875; 3． 国家地质实验测试中心，北京100037; 4． 中国原子能科学研究院，北京 102413 摘要 在单体烃的氢同位素系统测定中， 以甲烷为样品， 选择不同的分流比 0． 1、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 5． 0、 10． 0 ， 采用气相色谱 － 高温热转换 － 同位素比率质谱对相应的氢同位素比值进行研究。结果表明， 不同 的分流比对峰形、 出峰面积及单体烃的氢同位素值有不同程度的影响， 总体上随着分流比的增大， 峰宽及 峰面积呈现指数方式递减; 特别是当分流比较小 小于 1 时， 导致氢同位素值测定结果的不确定度增大; 分流比较大时， 氢同位素值趋于稳定。文章对造成这种现象的原因进行了分析， 认为在单体烃的氢同位素 的分析中， 选择较大的分流比不会导致明显的同位素分馏， 从而对样品分析更为有利。 关键词 分流比; 同位素比率质谱计; 气相色谱; 氢同位素比值; 单体烃 中图分类号 O657． 63; O657． 71; O622． 1文献标识码 A Effect of Split Ratio on Hydrogen Isotope Ratio Analysis for the Single Molecule Hydrocarbons LI Zhong- ping1，LI Li- wu1，TAO Ming- xin2*，WANG Zuo- dong1，WANG Guang3， DU Li1，ZHANG Ming- feng1，SHI Lei4 1． Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Institute of Geology and Geophysics， Chinese Academy of Sciences，Lanzhou730000，China; 2． State Key Laboratory of Earth Surface Processes and Resource Ecology， Beijing Normal University，Beijing100875，China; 3． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 4． China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China Abstract In hydrogen isotope ratio analysis of single molecule hydrocarbons by gas chromatography- high temperature thermal conversion- isotope ratio mass spectrometry，different split ratios 0． 1， 0． 5， 1． 0， 2． 0， 5． 0 and 10． 0 were selected to study the corresponding hydrogen isotope ratios． The results showed that different inlet split ratios influenced in various extents on the peak area and peak width，namely，the peak area and peak width decreased exponentially with the increase of split ratios． Especially when split ratios were less than 1． 0， the uncertainty of the hydrogen isotope determination results increased． And when the split ratios were relatively larger，hydrocarbon isotope determination results became stable． The reasons for this phenomenon were also discussed． The research results also showed that in the hydrogen isotope analysis，the choice of a larger split ratio did not lead to significant isotopic fractionation and was more favorable for the sample analysis． Key words split ratio; isotope ratio mass spectrometer; gas chromatography; hydrogen isotope ratio; single molecule hydrocarbon 122 ChaoXing 单分子烃的氢同位素分析技术的出现， 使氢同 位素分析技术得到了实质性的飞跃 最初只能对 全样进行测定 ， 从而为深入了解分子内部的微观 结构及自然界中稳定同位素的分馏过程创造了条 件 ［1 ］。单分子烃的氢同位素比值 δD 值 在地球 科学、 环境科学和生态学等诸多学科中有着广泛的 应用。例如， 在有机地球化学研究中， 可以通过烃 源岩中有机分子的氢同位素组成特征来判识沉积 环境及其演化特征 ［2 ］; 利用沉积有机质中正构烷 烃的氢同位素组成特征可研究古气候， 同样也可以 利用海洋原油污染物中单分子烃类化合物的氢同 位素组成特征来追踪污染物的来源 ［3 －6 ］。 气相色谱 － 高温热转换 － 同位素比率质谱 Gas Chromatograpy － Thermal Conversion － Isotope Ratio Mass Spectrometry， GC － TC － IRMS 系统是目 前应用最为广泛的单分子氢同位素比值测定系统。 此系统将快速分离能力的色谱与同位素比值测定 的质谱相结合， 从而使该测定技术具有速度快、 精 度高、 灵敏度高等特点。氢同位素的物理化学性质 决定了氢同位素测定过程中的很多环节， 都容易产 生同位素分馏而影响测定结果， 从而在一定程度上 限制了氢同位素在实际中的应用效果。在单分子 化合物的碳同位素测定中， Schmitt 等 ［7 ］研究了分 流比与碳同位素测定值之间的关系。在 GC － TC － IRMS 系统分析中， 分流进样时， 进样口具有分流 样品的作用， 即部分样品被排空， 只有部分样品进 入色谱柱 分流比是指样品通过色谱进样口过程 中， 分流掉的流量与进入色谱柱的流量的比值 。 进入色谱柱的样品与排空的样品在氢同位素组成 上是否会产生差异， 一直存在着不同的认识。这方 面的研究工作在国内外至今少有报道。本文利用 GC － TC － IRMS 系统， 研究了分流比与单分子烃氢 同位素测定结果之间的关系， 对于提高单分子烃的 氢同位素测定的准确度以及对系统进行维护具有 重要的价值。 1实验部分 1． 1气相色谱 －高温热转换 －同位素比值质谱系统 实验在中国科学院地质与地球物理研究所兰 州油气资源研究中心完成， 所用仪器为 Finnigan Deltaplus XP 稳定同位素测定系统 美国 Thermo － Fisher Scientific 公司 。系统主要由气相色谱 Gas Chromatography， GC 、高 温 热 转 化 炉 Thermal Conversion， TC 、 同位素比率质谱计 Isotope Ratio Mass Spectrometer， IRMS 三部分组成， 简称 GC － TC － IRMS 见图 1 。样品通过气相色谱分离为单 分子化合物， 流出的烃类化合物依次被引入高温热 转化炉裂解为 H2， 随后 H2被引入质谱; 氢气在离 子源中被电离为 m/z 2 和 m/z 3 的离子， 进入磁场 经过分离后， 法拉第杯接收其信号， 计算氢同位素 比率 δD 值 。 图 1 GC － TC － IRMS 分析系统 Fig． 1The analysis system of GC- TC- IRMS 据 1999 年 Thermo － Fisher Scientific 公司资料。 1． 2仪器条件 进样口温度 100℃， AT Plot C －2000 毛细管色 谱柱 25 m 0． 53 mm 20 μm 。避免由于色谱程 序升温可能引起的同位素值变化， 柱温为恒温80℃; 载气为He 纯度≥99．999 ， 流速6 ～8 mL/min; 离 子源灯丝发射电流 1． 3 mA， 电子能量 110 eV， 高温 热转换化炉的工作温度1450℃。 1． 3样品选择 在本次研究中， 选用纯甲烷气体样品来研究进 样口分流比对氢同位素值的影响。选用甲烷原因 有二， 首先是甲烷在所有烃类中结构最为简单， 便 于研究; 其次， 甲烷在烃类分子中氢原子的质量分 数比较高， 用甲烷作为实验样品， 由分流比变化所 引起的氢同位素值的变化较明显， 故相对容易识别 和研究。 1． 4分流比的选择 样品测定过程中， 进样口的分流比分别选择为 0． 1、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 5． 0 和 10． 0， 甲烷进样量均为 20 μL。为防止样品测定中的偶然误差， 对所有样 品均进行多次重复测定 n ＞ 5 ， 取其平均值作为 该样品的氢同位素值。 222 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 书书书 2结果与讨论 2． 1分流比与峰形的关系 分流比大小对色谱峰的展宽， 有时间上的展宽 与空间上的展宽， 分流进样口主要为时间上的展 宽。峰的展宽主要是由样品从进样口到色谱柱的 转移速度决定的， 速度越快， 初始峰宽越小。相对 于填充柱来说， 进样口对峰展宽的影响可以忽略。 而对于分离效率高的毛细管柱， 柱内峰展宽远比填 充柱小， 故进样口进样技术的影响是必须考虑的。 原则上讲， 消除进样口对峰展宽的影响就是要使进 入色谱柱的样品初始谱带尽可能窄。一般来说， 进 样量小， 进样口温度高， 载气流速快， 汽化室体积 小， 分流比大， 对减小峰的宽度有利 ［8 ］。 通过图 2 和图 3 可以看出， 分流比为 0． 1 时， 峰宽为 30 s， 峰形较宽; 当分流比增大到 10． 0 时， 峰宽减小到 7 s。即明显地显示出， 随着分流比的 增大， 峰形逐渐变窄， 峰形尖锐。分流比与峰宽二 者之间的关系， 通过计算可以表述为 Y 24． 93e －1． 2X 7． 955 R20． 999 式中， Y 为峰宽， X 为分流比， 二者相关性良好。因 此， 在样品测定过程中， 当分流比较小时， 由于峰宽 较大， 导致色谱柱的峰容量减小， 从而峰的分辨率 降低。这样可能会引起前后峰的干扰而导致氢同 位素测量误差的不确定度变大。 图 2分流比值与峰宽的关系 Fig． 2The relationship between split ratio and peak width 图 3不同的分流比与峰形 Fig． 3The split ratio and the peak shape 谱图为双线， 其中上线代表 H 2 m/z 2 信号， 下线代表 HD m/z 3 信号。纵坐标为峰强度， 单位为伏特; 横坐标为不同分流 比进样时对应的甲烷保留时间。 2． 2分流比与峰面积的关系 从甲烷的出峰面积与分流比的关系检测结果 得到， 当分流比为 0． 1 时， 峰面积为 49． 4 Vs 伏 特秒 ， 当分流比增至 10． 0 时， 出峰面积为 4． 5 Vs， 二者之间的关系可以定量描述为 Y 45． 8e －0． 6743X 5． 93 R20． 996 式中， Y 为出峰面积， X 为分流比， 即随分流比增 大， 出峰面积亦呈现指数方式递减。 2． 3分流比与氢同位素值 δD 的关系 从图 4 可以看出， 不同的分流比所对应的 δD CH4最大值为 － 166． 91‰ V － SMOW 标准， 下 同 ， 最小值为 － 171． 87‰。重复测定过程中的精 度为 1． 4‰。当分流比小于 1． 0 时， 氢同位素数 值表现出一定程度的不稳定性， 其最大值与最小值 之差为 4． 96‰; 当分流比较大时， 氢同位素值趋于 稳定， 没有表现出明显的同位素分馏而导致结果的 偏差， 且分流比较大时更接近甲烷的氢同位素参考 值 －169． 70‰。 图 4分流比与甲烷氢同位素值的关系 Fig． 4The relationship between the split ratio and δDCH4 通过以上实验得知， 在单分子烃氢同位素测定 中， 分流比较小时， 所测结果 δD 值 的不确定度 反而要比分流比较大时要高。即进样口的分流比 较小时， 氢同位素值呈现出较大的变化; 而当分流 比较大时， 氢同位素值趋于稳定。 Schmitt 等 ［7 ］选择 CO 2为测定对象， 研究了分 流比对其碳同位素值的影响。通过 CO2直接进样， 分别选定分流比为 12、 60 和 120 进行测定， 表明分 流比较低时， 进样量与同位素值之间具有明显的关 联性。即随着分流比增大， 碳同位素值趋于稳定。 本次研究的分流比与氢同位素值的关系与 Schmitt 等 ［7 ］研究结果类似。 2． 4原因分析 有关进样口的气体动力学比较复杂。由于同 位素的化学性质主要取决于原子的核外电子排布， 322 第 3 期李中平等 分流比对烃类单分子氢同位素分析的影响第 29 卷 ChaoXing 而同位素的核外电子排布是相同的， 所以同一元素 的不同同位素所组成的分子的化学性质是相似的， 但这种相似性是有限度的。精确的实验表明， 当单 质或化合物的某种同位素被其另一种同位素所取 代时， 其物理和化学性质都会发生变化。在理论上 讲， 由不同同位素组成的物质在沸点上会有微小的 差异。一般来说， 在测定过程中， 分流比较大时， 在 同样条件下可以使峰拖尾程度降低， 分离效果变 好， 避免前后峰的干扰， 从而降低乃至避免其对同 位素值计算结果的影响; 分流比较大时， 样品通过 气化室的时间相对较短， 样品瞬时分流而被引入色 谱柱或排空， 故不至于由于不同同位素组成的样品 在进样口的扩散速度不同而导致同位素分馏。特 别是在复杂样品的氢同位素测定过程中， 分流比较 小时， 峰宽变大， 单位时间内峰的容量减小， 在同样 条件下样品的分离度变差。因此， 这种由于分流比 变化而引起的相应的同位素值变化可能与峰的分 离度也有一定的关系。其次， 由于不同同位素组成 的分子的分子量有所差异， 因此其与分子量有关的 一些物理性质 如蒸汽压、 熔点、 沸点、 汽化热及自 由能等 会存在一定程度的差别; 又由于分子量的 不同， 可导致气样在进样口中的浓度梯度、 温度梯 度等因素的影响下发生差异运动。样品从汽化室 汽化到进入色谱柱的时间差异， 会导致沸点不同的 组分在到达分流点时， 汽化状态可能不完全相 同 ［8 ］。气样中的不同组分， 甚至是相同组分中由 不同同位素所组成的分子， 在载气中的扩散速度也 有所差异， 并导致进入色谱柱的样品与排空的样品 各自的氢同位素组成出现微小的差异， 亦即发生轻 微的同位素分馏， 故导致样品的最终测定结果与样 品原始的同位素组成之间产生一定的偏差。 3结语 在单分子烃的氢同位素组成分析过程中， 需要 注意分流比对测定结果的影响。本文研究结果显 示， 分流比较小时， 氢同位素测定结果 δDCH4值 的 不确定度增大; 但选择稍大的分流比， 并没有在测 定过程中引起明显的氢同位素分馏。因此， 在保证 灵敏度的前提下， 选择稍大的分流比有利于提高测 定结果的准确度或稳定性。 4参考文献 ［ 1］Freeman K，Hayes J． Evidence from carbon isotope measurementsfordiverseoriginsofsedimentary hydrocarbons［ J］ ． Nature， 1990， 343 254 －256． ［ 2］Li M，Huang Y，Obermajer M． Hydrogen isotopic compositions of individual alkanes as s new approach to petroleumcorrelationCasestudiesfromthe Western Canadasedimentarybasin ［J］ ． Organic Geochemistry， 2001， 32 1387 －1399． ［ 3］Smith F，Freeman K．Influence of physiology and climate on δD of leaf wax n- alkanes from C3and C4 grasses［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2006， 70 1172 －1187． ［ 4］Xie S，Nott C，Avsejs L，Volders F，Maddy D． Palaeoclimate records in compound specific δD values of a lipid biomarker in ombrotrophic peat［ J］ ． Organic Geochemistry， 2000， 31 1053 －1057． ［5］Xiong Y Q，Wang Y M，Wang Y Q，Xu S P． Compound specific C- and H- isotope compositions of enclosedorganicmatterincarbonaterocks Implications for source identification of sedimentary organic matter and paleoenvironmental reconstruction ［ J］ ． Applied Geochemistry， 2007， 22 11 2553 －2565． ［ 6］李中平， 李立武， 杜丽， 张明峰． 同位素比率质谱仪在地 球化学中的应用［ J］ ． 中国测试技术， 2007， 3314 －19． ［ 7］Schmitt J，Glaser B，Zech W．Amount- dependent isotopic fractionation during compound- specific isotope analysis［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectro- metry， 2003， 17 970 －977． ［ 8］刘虎威． 气相色谱方法及应用［ M］ ． 北京 化学工业 出版社， 2000 50 －55． 422 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing