多氯联苯的环境特性及分析测试进展_杨佳佳(1).pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 444 ～451 收稿日期 2009- 02- 24;修订日期 2009- 03- 27 基金项目国土资源地质大调查 土壤和生物样品中主要有机污染物分析方法研究项目资助 1212010816028 作者简介杨佳佳 1984 ， 女， 山西临汾人， 在读硕士研究生， 分析化学专业。E- mailsea_yjj163． com。 通讯作者吴淑琪 1955 ， 女， 安徽庐江人， 研究员， 从事农业生态环境地球化学微量有机污染物研究。 E- mailwushuqi cags． net． cn。 文章编号 02545357 2009 05044408 多氯联苯的环境特性及分析测试进展 杨佳佳，吴淑琪*，佟玲 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要由于多氯联苯 PCBs 在环境样品中残留浓度低， 基质复杂干扰多， 必须对环境样品进行预处理， 并 且结合先进的分析测试方法进行分析。文章综述了 PCBs 的性质及其主要来源; 近年来分析 PCBs 的前处 理方法， 主要包括加速溶剂萃取、 超临界流体萃取、 微波萃取、 固相微萃取、 基质分散固相萃取等提取方法 和固相萃取小柱、 凝胶渗透色谱等净化方法; 目前气相色谱和气相色谱 － 质谱联用技术发展以及一些新技 术在分析 PCBs 方面的应用， 包括全二维气相色谱法、 快速气相色谱法、 气相色谱 － 离子肼串联质谱法、 高 分辨气相色谱 － 高分辨质谱法等。总结了国内外 PCBs 的研究现状。 关键词多氯联苯;样品前处理;分析方法;研究进展 中图分类号S482． 32;O652． 6;O657． 3;O657． 63文献标识码A Environmental Characteristics and the Progress on Analytical s of Polychlorinated Biphenyls YANG Jia- jia，WU Shu- qi*，TONG Ling National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China AbstractDetermination of polychlorinated biphenyls PCBsis always difficult due to their existence in quite small residue concentration in various environmental media and suffering lots of interference from the complex matrix composition． Therefore，it is essential to select the suitable sample pretreatment s and advanced detection techniques for analysis of PCBs in environmental samples． This review is focused on the demonstration of characteristics and the main sources of PCBs，the sample pretreatment techniques including ASE，SFE， MAE，SPME，MSPD and the sample purification techniques such as SPE and GPC． The recent development on GC and GC- MS techniques，the most recent applications of some advanced technologies such as GC GC，fast GC，GC- IT- MS/MS，HRGC- HRMS in PCBs analysis are also presented． This review also summarizes the latest research progress on PCBs analysis worldwide． Key wordspolychlorinated biphenyl;sample pretreatment;analytical ;research progress 多氯联苯 Polychlorinated Biphenyls， PCBs 是 1997 年联合国环境规划署提出并在 2001 年签署 的 斯德哥尔摩公约 中禁止的 12 种持久性有机 污染物 POPs 之一。PCBs 属于内分泌干扰物， 对 动物和人类的神经系统、 生殖系统和免疫系统造成 很大的伤害。PCBs 可以通过挥发、 扩散、 对流转移 至大气、 地表水和地下水中， 并且易溶于生物组织 的脂肪中， 通过生物富集和食物链对人体健康产生 威胁， 已成为全球性的污染物之一。2004 年 6 月 11 日， 联合国环境规划署召集各国政府官员和私 444 ChaoXing 营企业负责人在日内瓦召开会议， 讨论消除使用持 久性有机污染物 PCBs。美国也制订了 PCBs 分析 方法， 如 EPA508、 EPA625、 EPA8080A、 EPA8081B、 EPA8082， 分析方法从单纯的气相色谱检测发展到 气相色谱 － 质谱联用检测， 方法的准确度、 灵敏度 和选择性都有很大提高。 1多氯联苯性质及来源 1． 1多氯联苯性质 PCBs 是联苯苯环上的若干氢原子被氯取代而 形成的一类弱极性有机氯化合物的总称， 其单体衍 生物由联苯环上取代氯原子的数目和位置区分， PCBs 同系物有 209 种， 其中有 130 种异构体单体 已商品化， 一般以其编号来命名， 称为 PCB1 ～ PCB209， 结构如图 1 所示。这些同系物从单个氯 原子的取代到全取代十氯联苯， 理论上氯原子的数 量可达 10 个， 但是实际上以 3 ～6 个氯原子被取代 的居多， 大多数为非平面结构。 图 1 PCBs 结构示意图 Fig． 1Structure of PCBs PCBs 是人工合成的有机化合物， 作为典型的 POPs， 具备难降解性、 生物毒性、 生物蓄积性、 较强的 腐蚀性、 远距离迁移性的特征， 属半挥发或不挥发物 质， 沸点285 ～456℃。共平面分子结构是毒性 PCBs 的典型结构特征 ［ 1 ］， 其毒性与多氯二苯并二噁英/呋 喃 PCDD/Fs 很相似， 但不同化合物之间的毒性不 相同。结构上最接近 2， 3， 7， 8 － 四氯二苯对二噁英 TCDD 的 PCBs 同系物 非邻位氯代的且带有对位 或在间位上至少有两个氯取代的同系物 毒性最强， 即 PCB126 是毒性最强的。而邻位氯取代的同系物 毒性较小， 即 2、 2、 6、 6位置上有多个氯取代时， 氯 原子由于体积较大， 产生排斥作用， 使得两个苯环之 间有一定的二面角， 不能形成一个平面。 1． 2多氯联苯来源 PCBs 是 19 世纪 80 年代首先从煤焦油萃取物 中分离出的， 并于 20 世纪 20 年代开始商业合成。 PCBs 的来源和传播途径主要包括 增塑剂中 PCBs 的挥发; 汽车尾气排放; 纸张漂白; 废旧变压器中绝 缘液的渗漏和挥发以及焚烧含 PCBs 的物质而释 放到大气中的二次污染等。值得注意的是， 大气干 湿沉降也是水体、 土壤污染的一个主要来源， 胶体 对于 PCBs 的吸附也有明显影响 ［2 ］。因此， 土壤和 底泥就成为 PCBs 的贮藏室， 即 PCBs 在环境中循 环的最终受体。通过了解 PCBs 对环境的污染特 征及其行为， 可以知道 PCBs 在土壤、 江河、 湖泊、 海湾和水库中底泥的残留最大。 2含多氯联苯样品分析的前处理技术 PCBs 在地球上分布十分广泛， 然而由于 PCBs 在环境样品中残留浓度低、 干扰物质多且组成非常 复杂， 因此样品的前处理技术至关重要。最佳的样 品处理技术能够缩短分析时间， 减少错误来源， 提 高分析灵敏度。因此， 要获得数据准确、 重现性好 的分析结果， 样品前处理是重要的环节之一。 2． 1样品提取技术 目前较为常用的快速处理含 PCBs 样品的萃 取技术有 索氏提取 SE 、 固相萃取 SPE 、 固相 微萃取 SPME 、 超声波萃取 USE 、 微波萃取 MAE 、 加速溶剂萃取 ASE 和超临界流体萃取 SFE ［3 －4 ］等。 2． 1． 1索氏提取 索氏提取是固体样品中微量、 痕量有机污染物 传统的提取方法， 其优点是目标化合物能被充分萃 取出来， 回收率高; 但是耗时太长， 自动化程度低， 半挥发性待测物质容易流失等。作为传统的经典 提取方法， 至今一直延用。近年来发展的自动索氏 提取， 虽然实现了一定程度的自动化， 但并不能满 足现代分析化学快速、 高效、 绿色的发展趋势。 2． 1． 2固相萃取 SPE 与液 －液分配萃取 LLE 相比较， 其优点 是克服了 “乳化现象” ， 萃取精度高、 范围广， 分离效 果好， 操作简单易行， 回收率高， 节省试剂， 对操作人 员及环境安全。该方法已在食品 ［ 5 －8 ］、 土壤［ 9 ］、 水 ［ 10 ］、 人的血浆［ 11 ］等样品处理得到广泛应用。值 得注意的是， SPE 与以下提到的 SPME 是两种不同 的技术， SPE 是萃取出所有的目标化合物， 而 SPME 是目标化合物在不同介质中进行分配平衡的一种技 术， 当萃取达到平衡时， 根据目标化合物在不同介质 中的分配系数， 从而得到目标化合物的量。 2． 1． 3固相微萃取 SPME［12 －13 ］与其他萃取方法相比较， 该方法集 采样、 萃取、 预浓缩和将样品单独引进的无干扰过 544 第 5 期杨佳佳等 多氯联苯的环境特性及分析测试进展第 28 卷 ChaoXing 程于一体。SPME 在分析液体样品时是非常有用 的， 无需有机溶剂， 避免多次净化和浓缩过程， 减少 了环境污染及损害分析者健康问题。对于固体样 品， 采用顶空进样 － 固相微萃取 HS － SPME 或者 先从固体样品中获取液体萃取物。SPME 能够用 于河流、 空气或沉积物等现场抽样， 易实现自动化， 操作简便、 快速， 准确， 能够降低监测成本， 是目前 国际上 POPs 预处理技术中比较流行的一种技术。 缺点是萃取过程中需要的平衡时间长， 回收率不 高， 重复性差， 难以准确定量等。目前， 美国 EPA 分析 PCBs 方法中还未将 SPME 列入。搅拌棒吸附 萃取 SBSE 是在 SPME 技术的基础上发展起来 的， 一些文献 ［14 －16 ］已有介绍。SBSE 的萃取机理和 优点与 SPME 相似， 但是富集因子高 100 倍以上。 因此，SBSE 比 SPME 更适合于痕量分析。 2． 1． 4超声波萃取 USE［17 －18 ］的萃取效率除了与溶剂的极性有关 外， 还受萃取时间的影响。其优点是可以同时处理 大批同类样品或不同类样品， 方法简便、 快速， 不足 之处是样品提取结束后仍然需要进一步离心分离 有机相， 增加了过滤步骤， 耗时耗溶剂， 因而人为误 差大， 回收率低， 重复性差。 2． 1． 5微波萃取 MAE 对萃取体系中的不同组分进行选择性加 热， 具有较好的选择性。另一方面， 由于 MAE 受溶 剂亲和力的限制较小， 可供选择的溶剂较多。作为 一种新型的前处理手段， 具有简便快速、 使用安全、 试剂用量少、 制样精度好、 回收率高、 可同时无间断 地处理不同样品等优点。EPA3546 方法中介绍了 该技术在萃取环境样品 如土壤和底泥等 中含氯 化合物的应用。MAE 近年来应用于分析鲸脂 ［19 ］、 土壤 ［20 －21 ］、 底泥［22 ］、 贻贝［23 ］中的 PCBs 都有报道。 2． 1． 6加速溶剂萃取 ASE 是在较高的温度 50 ～ 200 ℃ 和压力 6．89 ～20．68 MPa， 即1000 ～3000 psi 下， 用溶剂萃 取固体或半固体样品的前处理方法。ASE 是近年发 展的新技术， 已被用于土壤、 底泥、 大气颗粒物、 粉 尘、 动植物组织等样品中农药的萃取 ［ 24 －26 ］， 国内外 也有一些用于鱼贝类、 肉类中 PCBs 萃取的报 道 ［ 27 －29 ］。该技术突出优点是 有机溶剂用量少， 方 法快速方便， 自动化程度高， 萃取效率高等。值得注 意的是， ASE 可以通过在萃取池中添加固相吸附剂 去除一些脂肪类化合物， 分离出目标组分， 从而达到 萃取和净化一体化 ［ 30 ］。缺点是设备成本比较高。 2． 1． 7超临界流体萃取 SFE 的主要优点是用较少的溶剂或不用溶剂 在短时间内从样品中获得干净的萃取物， 从而不需 要进一步净化。尽管该技术存在操作问题， 如需要 优化许多参数 尤其是萃取目标物的参数 、 自动 化仪器设备昂贵等， 但是 SFE 仍然应用于确定脂 肪含量和食品中 PCBs 的污染。 2． 1． 8其他萃取技术 在环境分析和食品分析等方面， 传统的样品处 理费时费力， 而且耗费大量有机溶剂从而产生巨大 的浪费， 污染环境。此外， 索氏提取、 液 － 液分配萃 取、 超声波萃取等技术在分析样品前常常需要多次 净化。为了克服这些缺点， 近些年出现了一些样品 前处理新技术 包括 ASE、 MAE 和 SFE ， 减少或完 全不使用有机溶剂并缩短了萃取时间。随着微波 萃取技术的发展， 相继出现了微波萃取技术与其他 前处理技术联用， 如聚焦微波辅助索氏萃 取 FMASE ［31 ］， 结合微波加热和索氏抽提的特点， 免去了过滤和离心等步骤; 另外有一些萃取技术在 提取 PCBs、 有机氯杀虫剂 OCPs 等 POPs 方面得 到应用， 如基质分散固相萃取 MSPD ［32 ］、 聚合物 膜萃取 PME 等。MSPD 与 SPE、 SPME、 SBSE 都 是以固相吸附剂为基础的萃取方法， 该技术在一次 分析中同时完成了样品的均匀化、 破坏样品细胞、 分离和纯化样品等步骤， 大大简化了分析过程。 理解各种萃取方法的特点， 有助于对不同的基 质选择不同的方法。文献显示， 分析水样时， 常用 固相萃取法; 处理大批水样时， 可以选择圆盘固相 萃取; 分析土壤或底泥等固体基质时， 经常使用的 快速萃取方法是加速溶剂萃取或微波萃取。 2． 2样品净化方法 当样品基质 如土壤和底泥 较为复杂时， 其 中多种的共萃取物干扰测定， 如色素、 脂类化合物、 硫化物等， 需要对提取溶液进行净化处理。通常使 用的净化方法主要有皂化、 磺化、 凝胶渗透色谱 GPC 、 固相萃取。皂化和磺化是破坏性地去除脂 类化合物的有效方法; 但是步骤繁琐， 有机溶剂用 量大， 且遇到基质复杂的样品时回收率较低。SPE 是最常用的净化方法， 通过改变柱填料可以达到较 好的净化效果。近年来， 复合填料的使用越来越广 泛， 如硅胶、 Al2O3和 Florisil 复合层析柱， 也有将多 个层析柱联合起来使用， 如自动样品净化系统 FMS Power Prep ［33 －34 ］。当 分 析 复 杂 基 体 中 PCBs 等有机氯化合物时， 仅仅一种净化方法往往 644 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 难以达到理想效果， 组合净化技术是必要的， 如 GPC 和 SPE 等净化方法的组合 ［35 －36 ］。 3多氯联苯分析技术 PCBs 在环境中的浓度很低， 一般为 ng/g 或 pg/g， 这对环境样品分析提出了很高的要求。国际 许多研究机构已建立 PCBs 色谱分析的标准方法， 例如美国 EPA1618、 加拿大 EPS1/RM/31 等。 PCBs 分析分为两类 一类是 PCBs 总量分析， 即以一种或几种已知各同系物含量和分布的工业 品 Aroclor 为标准， 通过样品色谱峰峰形与标准 峰形拟合， 进行总量测定 ［37 ］。该方法具有其自身 的局限性 不同批次生产的 Aroclor 商业标准混合 物中各成分的比例会发生变化而造成计算错误; 样 品中 PCBs 形式与标准不符合时产生重大偏差。 另一类是有代表性的 PCBs 单体分析。随着对 PCBs 研究的日益深化， 越来越注重研究 PCBs 单体 的分析， 特别是毒性较强的共平面结构 PCBs 单体 分析， 文献已报道了血液 ［38 －39 ］ 和食品 ［40 －41 ］ 中 12 种共平面结构的类二噁英 PCBs 和食物中 7 种 指示性 PCBs［42 ］的分析方法。李敬光等［43 ］参考加 拿大 EPS1/RM/31 方法， 采用同位素稀释法结合 气相色谱 － 质谱 GC － MS 技术建立了鱼肉中 20 种指示性 PCBs 单体的测定方法， 其中包括了全 球环境监测系统与食品规划部分 GEMS/FOOD 中规定的 7 种指示性单体 ［44 ］。 PCBs 常用的分析方法包括化学分析与生物分 析。化学分析的主要过程是首先实现 PCBs 的分 离， 然后以特定的化学检测器对 PCBs 进行定性定 量测定。常用的化学分析方法有气相色谱法 GC 和 GC － MS 法等。生物分析技术则是利用生物对 PCBs 的某些特征反应以实现对环境中 PCBs 的检 测， 主要包括生物传感器检测法、 表面胞质团共振 SPR 检测、 酶联免疫吸附 ELISA 测定等。其 中， GC － MS 联用技术最常用， 但是需要很长时间 的前处理过程。生物分析法可以弥补色谱法的缺 点， 该方法成本低廉， 快速简便， 但仍处于实验室的 研究阶段， 用于环境样品测试则很少见报道。 3． 1气相色谱法 PCBs 的测定常采用高分辨的石英毛细管柱气 相色谱 －电子捕获检测器 GC － ECD 方法， 其优点 是灵敏度高， 检测限低， 易于操作和维护， 成本较低， 几十年来一直得到广泛的应用 ［ 45 －46 ］。色谱法是依 据被测物质的保留时间进行定性分析， 不能得到分 子结构的信息。当样品基质复杂时， 许多组分的保 留时间只相差数秒， 甚至保留时间相同， 以至于这些 被测物如 PCBs 和 p， p － DDE 类似的共流出物 ［ 47 ］、 PCB77 和 PCB110［ 48 ］难以被准确定性。另一方面， 用 ECD 检测时， 对样品净化要求高， 样品中硫化物 必须除去， 否则会损害 ECD 检测器。色素类以及脂 类化合物都会干扰目标组分的测定。近年来， 在一 些发展中国家， 全二维气相色谱 GC GC 和快速 气相色谱法的应用使得 GC 在 PCBs 和 OCPs 分析方 面有了进一步的发展。GC GC 将目标物传送到第 二根色谱柱上， 分离能力倍增， 能分析更复杂的化合 物。GC GC 分析 PCBs 时， 检测限比一维气相色谱 分析结果低3 ～4 倍， 而且单邻位取代和非邻位取代 多氯联苯等类二噁英多氯联苯 DL － PCBs 与其他 成分得到了较好的分离 ［ 49 ］。Covaci 等［ 50 ］利用快速 气相色谱法在内径为 0．1 mm 的色谱柱上快速分离 了 PCBs， 减小峰宽并缩短了总分析时间。这两种技 术与微池电子捕获检测器 μ － ECD 结合使用， 提 高了灵敏度和线性响应。 3． 2气相色谱 － 质谱法 20 世纪 80 年代， 气相色谱 － 质谱 GC － MS 开始普及。质谱作为气相色谱的检测器， 可获得 PCBs 的特征离子 一般取 3 个特征离子 及氯原 子同位素峰的丰度信息， 为 PCBs 定性分析提供了 更可靠的数据。氯原子数不同， 相应的质谱图也不 一样， 根据特征离子的丰度比和质量色谱图的保留 时间进行定性分析， 根据峰高或峰面积进行定量计 算， 使 PCBs 多种同系物的分析成为可能。与 GC － ECD 法相比， GC － MS 法定性更准确， 排除干扰 能力强， 使得定量更精确。 随着仪器的发展， 根据质谱仪的性能， 可将 GC －MS分为两类 高分辨气相色谱 － 低分辨质谱 HRGC －LRMS 和高分辨气相色谱 － 高分辨质谱 HRGC －HRMS 。低分辨质谱， 如四级杆质谱仪或 者离子阱质谱仪 IT －MS 等， 由于分辨质量数为整 数， 也易造成假阳性。因此有经验的分析化学家用 全扫的色谱图作为辅助手段来解释测定结果。一般 来说， GC －LRMS 检测限比GC －ECD 高。用选择离 子监测模式和串联质谱 MS/MS 分析可以适当弥 补LRMS 灵敏度不足的缺点。Malavia 等 ［ 51 ］用GC － MS/MS 分析了鱼样品中非邻位取代的 PCBs 组分， 通过优化 MS/MS 仪器条件使其达到最大灵敏度和 选择性， 方法检测限为 0． 12 ～0．16 pg/g。用负化学 电离源 － 质谱 NCI － MS ［ 52 －54 ］也可提高质谱的选 744 第 5 期杨佳佳等 多氯联苯的环境特性及分析测试进展第 28 卷 ChaoXing 择性和灵敏度， 尤其是对高氯代的有机氯化合物; 但 是， 与电子轰击源 EI 模式相比， 需要引入反应气， 线性范围较窄， 由于对温度更敏感而难以操作并且 需要经常清洗 因为反应气在离子源表面反应 。 HRMS 的分辨率可达10000 以上， 如磁式质谱仪、 飞 行时间质谱仪 TOF － MS 等， 可以给出精确质量而 计算出化合物的分子式。HRMS［ 55 －58 ］或 MS/MS 与 HRGC ［ 59 －61 ］的联用方法是目前最佳的异构体分离和 定性手段。Ren 等 ［ 59 ］和 Zhang 等［ 60 ］分别用高分辨 质谱分析了底泥、 土壤等环境样品和牛奶中的二噁 英类多氯联苯 DL －PCBs ， 环境样品中 DL － PCBs 检测限为 0． 05 ～0． 6 pg/g， 回收率 81 ～105， 相 对标准偏差1．9 ～11; 牛奶中 DL － PCBs 的检测 限为0．04 ～0．12 pg/g， 回收率 70 ～135， 相对标 准 偏 差 ＜ 15，符 合 EPA1668A 方 法 要 求。 Verenitch 等 ［ 61 ］用 IT － MS/MS、 GC － ECD 和 HRGC －HRMS 对鱼类和贝类中的39 种 PCBs 进行了分析 测定并比较， 3 种分析方法的检测限依次为 1 ～ 5 pg/g、 1 ～4 pg/g 和0．1 ～2 pg/g。Bianco 等 ［ 35 ］用 GC －ECD 双色谱柱 和 GC － HRMS 分析了意大利南 部的 3 个地区受 PCBs 污染的土壤样品， 从测量 PCBs 总量结果来看， 由于 GC － ECD 未能检测出一 些同系物而造成误差， 而 HRMS 可以得到化合物详 细信息。 HRMS 定性定量更准确， 灵敏度更高， 检测限 更低， 可以达到 pg/g， 是非常有用的手段。IT － MS/MS 和 GC － ECD 检测限相当， 都比 HRMS 检测 限高， 所以当测定 DL － PCBs 时， 由于其含量非常 低， 最好选用 HRMS 来分析。缺点是由于高分辨 质谱仪器设备比较昂贵， 一些发展中国家的常规实 验室还未能普遍使用。到目前为止， 还不能把 209 种 PCBs 单体完全分开， 这是一个尚待充实的课 题， 需要更先进的技术来完成， 例如采用色谱柱串 联、 GC GC、 多维气相色谱 MDGC 和快速气相色 谱等。改变色谱柱固定相的特性也可以分离 PCBs 对映异构体， 例如手性和非手性固定相的结合。 对于 PCBs 分析方法的研究， 经历了从过去的 PCBs 总量分析、 同系物分析， 已发展到近年的 PCBs 单体分析， 分析方法不断更新， 从 GC － ECD、 GC － LRMS 发展到 GC －HRMS， 精密度、 灵敏度和准确度 也在不断地提高。文献［ 62 －64］ 显示， HRMS 分析 DL －PCBs 时， 经常与同位素稀释法结合应用， 使得 定量结果更加准确。该方法利用同位素标记的目标 物的类似物作为内标 定量内标 ， 在样品开始处理 时加入， 最大程度地消除了化学处理过程带来的回 收率偏差， 不会影响最终分析结果， 样品上机前再加 入同位素内标 回收率内标 。HRMS 是目前复杂基 体微量成分测量最准确的定量方法之一， 采用同位 素稀释技术对样品中各目标化合物含量进行定量， 同时采用内标法对同位素内标定量， 计算出回收率。 该技术由于成本问题和寻找目标物的同位素标记物 问题， 在一定程度上受到限制。 4多氯联苯的研究现状与问题 近年来， 欧盟一些国家和中国环境领域的专家 对 PCBs 等 POPs 给予高度的关注并展开了大量研 究， 正在执行一系列重大的合作研究计划， 重点研 究 PCBs 的形成、 反应、 迁移、 转化、 毒性毒理; 污染 源 已知的和未知的 的解析; PCBs 高风险区鉴别 及其修复技术; PCBs 的污染减轻、 排放控制和替代 技术。近年来涉及 PCBs 的论文数目和质量增长 速度很快， 主要的研究热点集中于 PCBs 污染状况 环境调查及其检测方法［65 －67 ］; PCBs 在不同介质中 迁移及其转化行为［68 ］; PCBs 基本特性常数及结构 － 活性定量关系研究 ［69 ］; PCBs 毒性及生态影响研 究 ［70 ］; PCBs 污染消除方法的研究［71 ］。 作为联合国环境保护署致力于消除的 12 种 POPs 之一， PCBs 成为各国政府及众多科学家关注 的课题。与欧洲一些发达国家相比， 虽然国内有些 实验室在检测 PCBs 方面已达到国际水平， 但是我国 现有的 PCBs 整体检测体系还较落后， 不能完全满足 PCBs 污染控制的需求。一方面， 应开发针对环境中 痕量 PCBs 的先进采样技术与设备， 逐渐建立与国际 接轨的环境微量或痕量 PCBs 检测技术， 提高我国 PCBs 环境检测的技术水平， 同时开发研究包括生物 学和免疫学等快速分析方法在内的新的 PCBs 分析 方法， 并将其与化学分析方法结合起来， 从而开发出 更加快速、 准确、 经济的绿色分析方法。 在提取和净化 PCBs 样品时， 基本上都使用有 机溶剂， 从而增加了浓缩过程， 造成目标化合物的 损失， 处理过程费时费力。尽量避免使用毒性大的 有机溶剂和开发新的避免使用有机溶剂的提取净 化方法是 PCBs 科研工作者所希望的。此外， 同时 减少样品萃取和净化步骤， 节省人力， 降低成本， 即 实现样品前处理的完全自动化应该是提高样品前 处理准确性的有效途径。期待建立一种对仪器设 备要求不高、 分析成本较低的方法， 以满足常规有 机实验室对 PCBs 的日常检测需要。 844 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］鄂有幸， 王覃， 李蕾， 陈大舟． 多氯联苯类化合物分子 结构的理论研究［J］ ． 北京化工大学学报， 2006， 33 3 82 －84． ［ 2］Voice T C，Rice C P，Weber W J Jr． Effect of solids concentration of the sorptive partitioning of hydrophobic pollutants in aquatic systems［ J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 1983， 17 10 513 －518． ［ 3］Ramos L，Hernandez L M，Gonzalez M J． Study of the distribution of the polychlorinated biphenyls in the milk fat globulebysupercriticalfluidextraction ［J］ ． Chemosphere， 2000， 41 6 881 －888． ［4］Zhu X R，Lee H K．Monitoring polychlorinated biphenyls in pine needles using supercritical fluid extraction as a pretreatment ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2002， 976 1 －2 393 －398． ［ 5］Beyer A，Biziuk M． Applications of sample preparation techniques in the analysis of pesticides and PCBs in food［ J］ ． Food Chemistry， 2008， 108 2 669 －680． ［ 6］Centi S，Silva E，Laschi S，Palchetti I，Mascini M． Polychlorinated biphenyls PCBsdetection in milk samples by an electrochemical magneto- immunosensor EMIcoupled to solid- phase extraction SPEand disposable low- density arrays［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2007， 594 1 9 －16． ［ 7］李樱， 储晓刚， 仲维科， 李淑娟， 何友昭． 凝胶渗透色谱 和固相萃取净化 －气相色谱分离组合法测定糙米中的 残留农药 ［ J］ ． 分析化学， 2004， 32 10 1325 －1328． ［ 8］Dmitrovic J，Chan S C． Determination of polychlori- nated biphenyl congeners in human milk by gas chromatography- negativechemicalionizationmass spectrometryaftersampleclean- upbysolid- phase extraction［J］ ． Journal of Chromatography B，2002， 778 1 －2 147 －155． ［ 9］高军，骆永明． 用 POM － SPE 方法研究秸秆焚烧对 农田土壤吸附多氯联苯的影响［J］ ． 农业环境科学 学报， 2006， 25 5 1217 －1220． ［ 10］Westbom R，Thorneby L，Zorita S，Mathiasson L， Bjorklund E． Development of a solid- phase extraction forthedeterminationofpolychlorinated biphenyls in water［J］ ． Journal of Chromatography A， 2004， 1033 1 1 －8． ［ 11］ Conka K，Drobna B，Kocan A，Petrik J． Simple solid- phaseextractionfordeterminationof polychlorinated biphenyls and selected organochlorine pesticidesinhumanserum ［J ］ ．Journalof Chromatography A， 2005， 1084 1 －2 33 －38． ［ 12］Baltussen E，Cramers C A，Sandra P J F． Sorptive sample preparationA review ［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2002， 373 3 －22． ［ 13］ 郭黎平， 罗茜， 张卓勇， 张洪业， 刘思东． 固相微萃取技 术的研究进展 ［ J］ ． 东北师大学报， 1999， 31 4 38 －41． ［ 14］ Popp P，KeilaP，Monteroa L，Ruckert M，Ruckert M． Optimizedforthedeterminationof25 polychlorinated biphenyls in water samples using stir bar sorptive extraction followed by thermodesorption- gas chromatography/mass spectrometry ［J］ ． Journalof Chromatography A， 2005， 1071 1 －2 155 －162． ［ 15］Pico Y，Fernandez，Ruiz M，Font G． Current trends insolid- phase- basedextractiontechniquesforthe determination of pesticides in food and environment ［ J］ ． Journal of Biochemical and Biophysical s， 2007， 70 2 117 －131． ［ 16］Thurman E M，Snavely K． Advances in solid- phase extraction disks for environmental chemistry ［J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 2000， 19 1 18 －26． ［ 17］ 樊祥科， 魏爱泓， 花卫华， 矫新明． 超声萃取 － 佛罗 里土净化 － 气相色谱法测定沉积物中的多氯联苯 ［ J］ ． 海洋环境科学， 2008， 27 S1 95 －97． ［ 18］ EPA 3550C，Ultrasonic Extraction［ S］ ． 2000． ［ 19］ Fujita H， Honda K， Hamada N， Yasunaga G， Fujise Y． Validation of high- throughput measurement system with microwave- assisted extraction，fully automated sample preparationdevice， andgaschromatography- electron capture detectorfordetermination ofpolychlorinated biphenyls in whale blubber［J］ ． Chemospher