高效液相色谱-等离子体质谱技术在溴元素形态分析中的应用_Kenneth R Neubauer .pdf

应用报告 高效液相色谱 － 等离子体质谱技术在溴元素形态分析中的应用 Advances in Bromine Speciation by High- perance Liquid Chromatography- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry Kenneth R Neubauer，Pamela A Perrone，Wilhad M Reuter 珀金埃尔默公司分析科学部，美国康涅狄格州Shelton CT06484 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司地址 上海张江高科技园区李冰路 67 弄 4 号楼邮编 201203 电话 021 －38769510传真 021 －50791310E- mail ji － jun． yao perkinelmer． com 网址 http ∥www． perkinelmer． com． cn 溴是一种在自然水体中都含有的元素， 通常以 Br － 的 形式存在。目前最常用的水净化方式就是向水中通入臭氧 以杀灭细菌; 而臭氧分解的副产物即为 Br － 转换成的 BrO － 3， 这是一种公认的致癌物质。 本实验室曾使用阴离子交换高效液相色谱 HPLC 与 等离子体质谱 ICP － MS 联用分析 BrO － 3 和 Br － ， 方法虽能 有效地将这两种溴形态分离， 但分析每个样品需8 min。本 文试图建立新的方法缩短分析时间， 并验证该方法应用于 实际水样分析时测定其他含溴化合物的能力。 1实验部分 1． 1高效液相色谱分析条件 表1 列出了等度淋洗和梯度淋洗两种模式下 HPLC 的分 析条件， 完成形态的分离。等度淋洗和梯度淋洗在分析中显 示出不同的效果， 因此这两种模式的应用分为不同的情况。 当样品中仅含有 BrO － 3 和 Br －两种形态时， 因为其较高的分析 速度， 选择等度淋洗; 而当样品中还含有其他含溴化合物时， 则 采用梯度淋洗。值得注意的是， 在配制 HPLC 流动相时， 只需 按比例加入试剂混合均匀后定容即可， 无需调节 pH。 1． 2等离子体质谱分析条件 使用 ELANDRC II 等离子体质谱仪 PerkinElmer- SCIEX， Shelton， CT USA 测定 HPLC 的淋洗液。ICP － MS 分 析条件列于表2。所有化合物均在标准模式下分析; Br 选 用 m/z 79 测定。分析实际样品时， 谱图中会出现除 BrO － 3 和 Br － 以外的其他峰， 因此在动态反应池 DRC 模式下， 通入 O2测定 BrO m/z 95 和 BrO m/z 97 。结果显示， 在 DRC 模式下 BrO － 3 和 Br － 的出峰时间与标准模式下相同， 从 而也证明了其他色谱峰为含溴化合物而非背景干扰。 1． 3标准溶液和样品 每天用 1 000 mg/L 的储备溶液 Spex， Charleston， SC USA 和超纯水 18 MΩcm 配制 BrO － 3 和 Br － 的标准 溶液。 实际样品是从超市购买的产自多个国家的瓶装水和直 接从水龙头采集的生活用水。样品不需要任何前处理和稀 释， 如果有可见的微粒则用滤膜进行过滤。 1． 4软件 形态分析所有的仪器控制、 数据采集和分析均由 ChromeraTM PerkinElmer LAS， Shelton， CT USA 软件实现。峰 面积积分， 外标法定量。标准溶液均由超纯水配制而成， 其线 性范围能覆盖样品的大部分溴形态 有些样品中溴的含量超 出线性范围的最高点 。 表 1 HPLC 等度淋洗和梯度淋洗条件 条件HPLC 等度淋洗条件HPLC 梯度淋洗条件 色谱分离 系统 PerkinElmer200 系列四元 泵， 自动进样器 聚丙烯进 样瓶 ， 真空脱气机和半导 体控温柱温箱 PerkinElmer200 系 列 四 元泵， 自动进样器 聚丙烯 进样瓶 ， 真空脱气机和半 导体控温柱温箱 色谱柱 ZirChrom－ SAX 3 μm， 100 mm 4． 6 mm ZirChrom－ SAX 3 μm， 100 mm 4．6 mm 流动相 A 18 mmol/L NH4OH 3 mmol/L HNO3 14 mmol/L NH4OH 6 mmol/L HNO3 pH 7．3 流动相 B 18 mmol/L NH4OH 3 mmol/L HNO3 pH10．2 梯度程序 2 min 内为流动相 A， 4 min 时全部转成流动相 B pH 调节剂无 无 流速1． 5 mL/min1． 5 mL/min 柱温箱温度50℃50℃ 进样量50 μL50 μL 分析时间4 min6 min 平衡时间5 min 分析总时间4 min11 min 表 2 ICP － MS 分析条件 项目分析条件 雾化器石英同心雾化器 雾室石英旋流雾室 射频功率1500 W 停留时间250 ms 被分析物 标准模式下， 测定79Br; DRC 模式下， 测定79， 81BrO m/z 95， m/z 97 反应气 标准模式下， 无反应气; DRC 模式下， 用0．5 mL/min N2O RPq 反应参数 q标准模式下， RPq 为 0． 25; DRC 模式下， RPq 为 0． 50 2结果与讨论 2． 1等度淋洗和梯度淋洗 图1a 为10 μg/L BrO － 3 和 Br －混合标准溶液等度淋洗色 谱图， 两种形态在 3 min 内就能实现基线分离。图 1b 为 1 μg/L BrO － 3 和 Br －混合标准溶液等度淋洗的色谱图， 谱峰的 强度约为基线噪音的两倍， 从而说明此法能应用于溴的痕量 形态分析。加大进样量可以进一步降低检出限; 但过大的进 样量会导致色谱分离柱饱和。 384 ChaoXing