毒杀芬的环境行为及检测研究进展_谢原利.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 363 ～370 收稿日期 2008- 04- 16; 修订日期 2008- 05- 12 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010816028 作者简介 谢原利 1983 ， 男， 湖南娄底市人， 在读硕士研究生， 从事有机分析。E- mail xieyuanli100126． com。 通讯作者 饶竹 1962 － ， 女， 四川南充市人， 研究员。E- mail raozhu99 sohu． com。 文章编号 02545357 2008 05036308 毒杀芬的环境行为及检测研究进展 谢原利1， 2，饶竹1*，王沫2，李松1，宋淑玲1，田芹1 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 华中农业大学植物科学技术学院，湖北 武汉430070 摘要 毒杀芬成分复杂， 性质特殊， 目前已经广泛滞留于环境中。文章综述了毒杀芬残留、 生物毒性、 迁移与降解等环境行为; 气相色谱法、 气相色谱 － 质谱联用法、 全二维气相色谱法、 速 测技术等检测技术概况。从多个角度提出见解以准确测定环境中的毒杀芬。 关键词 毒杀芬; 环境行为; 分析检测技术 中图分类号 S482． 32文献标识码 A Environmental Behaviors of Toxaphene and Development on Its Detection Techniques XIE Yuan- li1， 2，RAO Zhu1*，WANG Mo2，LI Song1，SONG Shu- ling1，TIAN Qin1 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． College of Plant Science＆ Technology of Huazhong Argicultural University，Wuhan430070，China Abstract Toxaphene is one of the POPs with complex composition，special properties and widely distributing in the environment． The article discussed the environmental behaviors of toxaphene including its residual， biological toxicity，migration and degradation． And the recent development on the techniques and s for toxaphene detection including gas chromatography，gas chromatography- mass spectrometry，comprehensive two- dimensional gas chromatography and rapid detection technology were also discussed． Key words toxaphene; environmental behavior; detection technology 毒杀芬 Toxaphene 是一种广谱性的有机氯杀虫 剂， 于 1945 年由 Herclus 公司研发生产并推广 ［ 1 ］。 20 世纪四五十年代， 滴滴涕 DDT 及环戊二烯类杀虫 剂成为禁用农药和减产农药， 毒杀芬具胃毒和触杀作 用， 它作为上述两种农药的替代品， 广泛用于棉花、 玉 米、 谷类和果树上害虫的防治及紧急处理， 同时也可 用于防治家禽和家畜的寄生虫及去除杂鱼等。1972 年， 美国环境保护署 EPA 颁布 DDT 禁令后， 毒杀芬 用量迅速增长并成为美国乃至全世界的主要杀虫剂 产品。至1978 年， 全球毒杀芬总使用量达到 1． 45 103t， 其中的 40是在美国使用， 美国毒杀芬使用量 的11分布在西南部的阿拿巴马州和密西西比州。 我国于20 世纪 50 年代开始在浙江 龙游 、 福建、 广 东等省地设厂生产。另有统计， 1950 ～1993 年， 全球 毒杀芬总使用量达1．33 106t［ 2 －4 ］， 其中， 原民主德国 在1955 ～1991 年毒杀芬产量为4．6 103t［ 5 ］。 由于毒杀芬具有高毒性、 高稳定性、 容易被生 363 ChaoXing 物富集等特性， 目前已广泛存在并滞留于水体、 土 壤、 大气和动植物体中， 给人类健康构成了极大的 安全隐患， 从而得到了国际社会的广泛关注。台湾 地区于 1972 年 7 月已禁止毒杀芬的生产; 美国 EPA 于 1982 年严格限制毒杀芬的使用。20 世纪 90 年代以后， 世界上许多国家和地区也明令禁止 毒杀芬的生产。1991 年 6 月， 毒杀芬被联合国粮 食及农业组织/联合国环境规划署 FAO/UNEP 列 为不再生产农药， 1995 年 3 月列入“鹿特丹公约 PIC ” 名单， 2002 年成为斯德哥尔摩公约 中要 控制的 12 种可持续有机污染物 Persistent Organic Pollutants， POPs 之一。1983 年， 我国开始禁止毒 杀芬的生产， 农业部于 2002 年 6 月 5 日颁布公告， 明令禁止毒杀芬的使用， 同年 9 月进行的杀虫剂生 产行业调查中发现现场抽调的 40 家企业中还有 4 家进行毒杀芬的生产。2003 年 6 月 24 日， 我国 八部门公布的剧毒化学品目录 中仍收有毒杀 芬。2004 年 9 月在日内瓦举行的关于在国际贸 易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意 程序的鹿特丹公约 缔约方大会第一次会议， 将毒 杀芬纳入暂行事先知情同意程序的制约范围， 该次 修正自 2005 年 2 月 1 日起对所有缔约方生效。 了解毒杀芬的性质， 进行其在环境中的行为和毒 理学的研究， 开发高效、 简便的检测方法是正确认识 毒杀芬对人类健康的危害性、 解决毒杀芬污染问题的 有效途径。目前， 国外已经对毒杀芬进行了一些基础 研究 ［ 6 －8 ］; 但国内这方面的报道还比较少［ 9 －10 ］。本文 对毒杀芬的环境行为及其检测进展作一综述。 1毒杀芬的理化性质和命名 毒杀芬是以松节油 含蒎烯 75 、 氯气、 四氯 化碳为原料制得的一种有机氯杀虫剂， 其中分子组 成结构以氯代莰烷 Chlorinated Bornanes 和氯代莰 烯 Chlorinated Camphenes 为主要成分。毒杀芬的 近似分子式为 C10H10Cl8， 平均分子质量 413． 84。 按照理论推算， 毒杀芬可能存在 32768 种同源物， 其中六氯至九氯代烃同源物可能有 16458 种 ［11 ］。 化学合成的毒杀芬一般含有 670 种同源物， 工业毒 杀芬大约含有 170 种。进入环境中的毒杀芬易发 生多种光化学和生物化学反应， 生成 3 万多种衍生 物， 其中仅有 30 余种已被分离并定性， 这 30 余种 衍生物是目前进行毒杀芬研究的主要对象 ［12 ］。 针对毒杀芬结构的复杂性， 图 1给出了其中 4 种衍 生物的主要结构式 ［13 ］。 图 1工业毒杀芬 4 种衍生物的碳骨架结构 Fig． 1Carbon skeletons of four derivatives of industrial toxaphenes 1． 1毒杀芬的理化性质 毒杀芬外观表象为乳白色、 黄色或琥珀色， 蜡 状， 平滑， 无色结晶， 具松树味、 轻微松节油气味或 轻度氯及樟脑味， 嗅阈值为空气中 2． 4 mg/m3 ， 水 中 0. 14 mg/kg， 相对密度 1. 65 25 ℃ ， 熔点 65 ～ 90℃， 沸点 155 ℃， 温度高于 155℃逐渐分解， 不易 挥发， 不可燃， 受日光或受热后缓缓放出 HCl。毒 杀芬在碱性或铁化合物存在下分解快， 难溶于水 25℃时水中溶解度为3 mg/L ， 易溶于有机溶剂。 1． 2毒杀芬的命名 由于毒杀芬结构复杂， 种类颇多， 因此其命名 也很受争议。目前国际上流行的命名体系主要有 Parlar 命名法、 IPUAC 命名法等。表 1 是代表性的 6 种毒杀芬单体的常见命名。 2毒杀芬的环境行为研究 2． 1残留与生物毒性 毒杀芬作为农用杀虫剂使用时进入环境， 通过 农田径流、 挥发、 富集等各种途径进入土壤、 水体、 大气、 生物等多种环境介质并发生作用。毒杀芬在 水中比较稳定， 其半衰期为 8 ～14 a， 而在土壤中则 为 100 d ～ 12 a。实 验 条 件 下 农 田 每 季 施 用 8 kg/hm2毒杀芬， 半年后初始水平的大约 70 残 留于耕作层土壤中。使用毒杀芬杀灭白蚁， 10 年 后土壤中大量残留。 毒杀芬具有亲脂特性， 因此它能在动植物体内 富集而不容易排出。实验条件下， 水体中的毒杀芬 富集程度相当高， 如水生物中食蚊鱼的生物积累系 数为4247， 溪红点鲑的生物积累系数为76000。在 463 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 1文献中不同毒杀芬的命名 Table 1The different names of chlorinated bornane congeners appeard in the literatures Parlar 编号［14 ］ Halnzl 编号［15 ］ Parlar 命名法［15 －16 ］ IUPAC 命名法［17 －18 ］ Vetter 编号［18 ］ Oehme 编号［19 ］ 其他 编号［17， 20 ］ 2662， 3， 5， 6， 8b， 8c， 10a， 10b2， 3， 5， 6， 8b， 8c， 10b， 10cB8 －1413169 －603T2， Tox8 3282， 2， 5， 6， 8b， 8c， 10a， 10b2， 2， 5， 6， 8c， 10b， 10cB7 －515195 －241Tox B 41132， 3， 5， 8b， 8c， 9c， 10a， 10b2， 3， 5， 8c， 9b， 9c， 10a， 10bB8 －194541 －643 50172， 3， 5， 6， 8b， 8c， 9c， 10a， 10b2， 3， 5， 6， 8b， 8c， 9c， 10b， 10cB9 －1679297 －303T12， Tox Ac， Tox9 62232， 2， 5， 5，8b， 8c， 9c， 10a， 10b2， 2， 5， 6， 8c， 9b， 9c， 10a， 10bB9 －102599 －643 69262， 2， 5， 5， 6， 8b， 8c， 9c， 10a， 10b2， 2， 5， 5， 6， 8c， 9b， 9c， 10a， 10bB10 －1110227 －643 农田喷洒毒杀芬后测得附近水域中毒杀芬质量浓 度达 0. 001 mg/L， 经过藻类、 鱼类至食鱼鸟类可蓄 积到 39 mg/kg， 生物富集能力达数万倍。环境介 质中残留的毒杀芬能够通过呼吸道、 消化道和皮肤 吸收进入人体， 主要以尿的形式排出， 粪、 乳途径较 慢， 呈累积中毒倾向 ［21 ］。毒杀芬对肺、 肾脏和肝脏 等有危害作用， 同时损害免疫系统和神经系统。 毒杀芬具有诱变作用。曹群立等 ［ 22 ］研究表明 毒杀芬可诱导雄鼠生殖细胞的染色体发生畸变， 导 致受孕率降低或形成死胎， 蛋类长时间暴露于 0. 5 μg/L剂量的毒杀芬中， 会使蛋类的发育率为零。杨 春等 ［ 23 ］研究了毒杀芬对 ERRα- 1 受体的拮抗作用， 发现毒杀芬能干扰雌激素的生物合成， 影响内分泌 功能， 导致乳腺癌、 甲状腺瘤和其他癌症 ［ 24 －25 ］， 1. 1 mg/ kgd 经口剂量的毒杀芬对鼠类和人类都有 致癌的危险性。Polder 等 ［ 26 ］在俄罗斯北部的阿尔 汉格尔斯克 Arkhangelsk 抽取的 51 名哺乳期妇女 的乳汁中发现， 母乳脂肪所含毒杀芬的浓度达到了 13 mg/kg。研究结果已经证明， 在高剂量暴露的情 况下， 毒杀芬可以损害肾脏和肝脏、 影响中枢神经系 统， 还可能抑制免疫系统以及导致癌症。 2． 2迁移与降解 毒杀芬在工业生产及使用时进入环境， 并通过 其载体 水、 土壤、 空气、 动植物等 发生全球迁移。 当土壤中毒杀芬浓度为 10 mg/kg 时， 对应的空气 中浓度为 2. 5 mg/m3， 水中浓度为 0. 7 mg/L， 植物 中浓度为 7 mg/kg。研究表明， 在中纬度毒杀芬倾 向于从土壤和水体中蒸发， 通过大气传播， 遇到冷 空气后再浓缩回到土壤中， 以此贯穿整个食物网， 最终在沉积物和水生生物圈累积。水体、 气体样品 作为污染传递的主要环境媒介， 已经成为毒杀芬研 究的关键环节。1996 年， Veter 等 ［27 ］研究表明， 毒 杀芬成为南极主要有机氯污染物， 其中南极海豹皮 中毒杀芬残留浓度达 292 μg/kg; 2004 年， 10 个具 有毒杀芬检测资质的实验室联合对美国南部空气 中残留的 22 种毒杀芬单体进行监测， 结果表明， 空 气中毒杀芬单体 B8 － 1413 含量最高， 单体 B8 － 806 和单体 B8 － 809 未检出; 有些地区 22 种毒杀 芬的总残留浓度达到 178 μg/m3 ［28 ］。 目前， 毒杀芬的降解方式主要有光化学法和微生 物降解法。光化学法报道很少， 主要有还原脱氯及直 接光解两种降解机制。毒杀芬虽然化学性质稳定; 但 是在温度高于150℃、 有紫外线并处于碱性条件或有 铁化合物催化下发生分解， 转化成脱氯产物， 并释放 出 HCl 气体 ［ 29 ］。Friden 等［ 30 ］采用高压汞灯照射来进 行毒杀芬的降解实验， 结果表明， 光照10 min 后毒杀 芬降解率达到约50。对于水相中的毒杀芬， 吸收光 子能使键断裂而分解， 半导体催化剂的加入也能显著 加快其光解速率。毒杀芬的微生物降解是一个很复 杂的过程， 降解时间受到残留时间、 分子结构、 降解环 境等影响。残留时间越长， 厌氧程度越高， 降解速度 和比率越快， 同时碳源和表面活性剂的加入也能起到 催化剂的作用而加速其降解。研究发现， 芽孢杆菌 属 ［ 31 ］、 假单胞菌、 气杆菌［ 32 ］、 白腐菌［ 33 ］等都能促进毒 杀芬降解。Vetter 等 ［ 34 ］研究发现， 微生物对一些稳定 性差的毒杀芬组分 如P －26、 P －44 等 的降解作用 明显。LacayoRa 等 ［ 35 ］依次利用玻璃质粒为载体的生 物硫化反应器在厌氧条件下和悬浮生物膜反应器在 好氧条件下进行降解实验， 结果表明， 42 d 时降解率 分别为36和87。Buser 等 ［ 36 ］研究城市生活废水 处理工程中厌氧淤泥对毒杀芬的降解实验， 发现氯代 崁烷、 氯代崁烯等相关化合物可以在厌氧条件下将毒 杀芬降解成 HxSed、 HpSed、 TC2等稳定分解物。柯世 省等 ［ 37 ］ 报道真菌黄孢原毛平革菌 Phanerochae Techrysosprium 产生的木质素过氧化物酶和锰过氧化 物酶， 能降解包括毒杀芬在内的多种有机污染物。 563 第 5 期谢原利等 毒杀芬的环境行为及检测研究进展第 27 卷 ChaoXing 3检测技术 毒杀芬种类繁多， 结构复杂， 在环境中的存在 也变化万千， 主要有几个特点 ① 具有自然降解或 者选择性退化现象; ② 具有生物放大作用， 水体、 底泥、 生物体对毒杀芬有不同程度的富集作用; ③ 容易与环境中的金属结合产生金属氯化物。由 于以上种种原因导致环境中的毒杀芬与工业生产 的毒杀芬原药结构存在一定的差别， 从而给毒杀芬 的检测带来了很大的不便。目前， 毒杀芬的检测方 法主要有以下几种。 3． 1气相色谱法 气相色谱法是一种灵敏、 快速、 高效的多组分分 离测定方法， 可适用于环境中 30 以上物质的分 析。电子捕获检测器 Electron Capture Detector， ECD 是一种采用63Ni 辐射源中所产生的 β 粒子使 载气分子离子化生成正离子和电子， 在电场中形成 稳定的基流， 从而当含电负性基团的组分通过时俘 获电子使基流减小而产生电信号。此检测器对含Cl 化合物的检测下限达到 10 －2 ng/L。毒杀芬分子中 含多个Cl 原子， 具有很强的电负性， 因此， ECD 在20 世纪普遍应用于毒杀芬的检测中。目前， 美国 EPA 使用 ECD 检测毒杀芬的标准方法有 EPA 505 GC/ECD ， EPA 508 毛细柱 GC/ECD ， EPA 608 GC/ECD ， EPA 617 GC/ ECD ， EPA 625， EPA 8080A， EPA 8081 GC/ECD、 GC/ELCD ，EPA 8250A 等。20 世纪 90 年代， 美国 EPA 推出的标准 方法 EPA 8081A GC/ECD 检测毒杀芬， 水 体中检出限为8. 6 μg/L 及土壤中检出限 5. 7 g/kg; 而相应的 EPA 8081c GC/ECD 检出限分别 在亚 μg/L 及 μg/kg 水平。王明泰等 ［ 38 ］用 ECD 检 测纺织品中毒杀芬的残留量， 检测下限达0.2 mg/kg， 回收率等各项指标均满足要求。配备 ECD 的气相 色谱仪虽然具有很强的分离能力; 但是毒杀芬性质 特殊、 种类繁杂， 其色谱图极其复杂， 多个组分的色 谱峰相互重叠， 容易受其他有机氯如多氯联苯 PCBs 、 滴滴涕 DDT 、 滴滴伊 DDE 等干扰， 不利 于毒杀芬的准确定性， 从而导致定量结果不准确。 3．2气相色谱 －质谱联用法 质谱法 MS 是一种使样品分子在离子源的电 离室中吸收能量后发生电离生成分子离子， 分子离 子由于具有较高的能量， 会进一步按照化合物自身 特有的碎裂规律分裂， 生成一系列确定组成的碎片 离子。生成的不同质荷比的离子 分子或分子碎 片 经加速电场后形成离子束， 进入质量分析器， 通 过电磁场 包括磁场、 磁场和电场的组合、 高频电场 及高频脉冲电场等 的作用将来自离子源的离子束 中不同质荷比的离子按空间位置、 时间先后或运动 轨迹稳定与否等形式进行分离， 然后通过检测器接 收， 检测和记录被分离后的离子信号， 从而定性分析 化合物的组成和结构。质谱技术具有用量少、 灵敏 度高等优点， 现已广泛应用于农业、 医药、 地质、 生物 等各领域。质谱法虽能够对化合物的组成和结构定 性; 但对化合物的分离却作用不大， 不适于复杂化合 物的分析， 只适于纯物质分析。气相色谱法 GC 具 有利用毛细管柱对复杂混合物进行高效分离的能 力。因此， 将质谱与具有强分离能力的气相色谱联 用， 可以有效减少混合物的相互干扰， 达到对混合物 分离和定性的目的。 目前气相色谱 － 质谱联用 GC － MS 的电离 源主要有电子轰击电离 Electron Impact Ionization， EI 源、 负化学电离 Negative Chemical Ionization， NCI 源、 正化学电离 Positive Chemical Ionization， PCI 源等， 通过离子源的选择可以对特定化合物 达到较好的分析效果。EI 源的原理是使样品在 EI 离子源中受热呈气体或蒸汽状态， 热阴极发射的电 子经加速至 70 eV 能量后飞向样品分子， 使其失去 电子而电离， 进而碎裂产生碎片离子， 经一加速电 压导入质量分析器进行分离测定。它是目前质谱 分析中最常用的一种电离模式， 适用于大多数物质 的分析。EI 源对毒杀芬分析时有较高的响应值， 毒杀芬分子在 EI 源中经电子轰击可以形成分子脱 Cl、 HCl、 CHCl2或 CH2Cl 等的碎片离子， 从而形成 质荷比为 m/z 375、 m/z 339、 m/z 303、 m/z 293、 m/z 231、 m/z 195、 m/z 159、 m/z 125 等离子。Attard 等 ［39 ］在婴幼儿鱼类食品中加入一定量弱极性溶 剂， 经高速匀浆， 离心， 浓H2SO4及 Florisil 净化后， 选用 HP －5 MS 柱， Agilent 6890 － 5973 EI 源选择 离子扫描 5 种毒杀芬单体残留时， 0. 005 mg/kg 及 0. 01 mg/kg 的空白添加条件下， 回收率为 82 ～ 104， 相对标准偏差为 3. 7 ～ 10. 9。王明泰 等 ［38 ］用 GC － EIMS 测定纺织品中毒杀芬的残留 量， 检测下限达 0. 5 mg/kg， 回收率与精密度等均 满足实验要求。 负化学电离源的原理是灯丝发射的电子与反 应气分子发生碰撞减少能量， 被样品分子捕获产生 663 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 负离子的分子 － 离子反应。此方法是一种“软电 离” 方法， 可以避免分子离子的进一步碎裂， 所得 质谱图中分子离子峰较强， 碎片峰很少， 很容易得 到被测样品分子质量， 从而极大提高其检测的灵敏 度， 减少了杂质峰的干扰， 使检测结果更加可靠。 负化学电离源对具有强电负性的物质有高选择性 和高灵敏度， 常用于 PCBs、 多溴联苯醚 PBDEs 等 电负性强的物质的分析。金军等 ［40 ］研究表明， 采 用 EI － MS 测定 PBDEs 时， 发现其主要形成 M 和 ［ M －2Br］， 并且对七溴至十溴联苯醚的灵敏度 很低， 而 ECNI － MS 则可以解决这些问题; Thomsen 等 ［41 ］认为气相色谱 － 低分辨电子捕获负离子化学 质谱 GC － LRECNIMS 和气相色谱 － 高分辨电子 轰击质谱 GC － HREIMS 在测定生物样品中的 PBDEs 时， 在仪器响应、 检测限和检测水平的重复 性方面具有同等效果。但从这几年的文献 ［42 －44 ］报 道来看， 在监测环境、 生物及人体样品方面， GC － ECNIMS 已渐渐成为主流。ECNI 的优势在于对含 有杂原子如 N、 O、 P、 S、 Si， 特别是含有卤素原子的 化合物较 EI 或 PCI 有更高的灵敏度和分子离子 峰。毒杀芬分子中含有多个氯原子， 具有很强的电 负性， NCI 条件下有很高的灵敏度; 同时其特有的 莰烯、 莰烷结构使得其分子离子不稳定， 在 NCI 条 件下可以形成［ M］－、 ［ M － Cl］－、 ［ M － HCl］－等碎 片离子， 但此条件下可获得高强度的定量碎片离 子， 从而提高分析灵敏度， 因此已成为目前毒杀芬 检测中最常使用的方法。Takazawa 等 ［45 ］通过微波 萃取针尾鸭中的 5 种毒杀芬， 负化学电离测定时发 现， 优化四级杆温度、 离子源温度等参数可以显著 提高对毒杀芬检测的灵敏度。John 等 ［46 ］ 采用 Al2O3、 不同浓度 H2SO4处理的硅胶组成的复合柱 对处理过的血液样品进行净化， 选用13C12PCB 77 作内标， GC － HRECNIMS/MS 检测， 发现来自芝加 哥、 辛辛那提、 亚特兰大的血液样品中两种毒杀芬 同系物 P26、 P50 的检测限可达3 pg/mL。国内有 采用 GC － ECNIMS 测定 PCBs、 PBDEs、 氯霉素等; 但未见其在毒杀芬检测方面的应用， 作者实验室正 在进行这方面的研究。 3． 3全二维气相色谱法 全二维色谱 Comprehensive Two － dimensional Gas Chromatography， GC GC ［47 －48 ］的原理是将分 离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方 式正交结合， 在这两支色谱柱之间装有一个调制 器， 起到捕集再传送的作用， 经第一支色谱柱分离 后的每一个馏分， 都需先进入调制器， 进行聚焦后 再以脉冲方式送到第二支色谱柱进行进一步的分 离， 所有组分从第二支色谱柱进入检测器， 信号经 数据处理系统处理， 得到以柱 1 保留时间为第一横 坐标、 柱 2 保留时间为第二横坐标、 信号强度为纵 坐标的三维色谱图 或二维轮廓图 ［49 ］。它是一种 从高度复杂的混合物中分离大量挥发性化合物 VOC 和半挥发性化合物 SVOC 的有效新技术， 在多组分的分离中有很明显的优势， 具有很好的应 用前景。1991 年， Liu 等 ［50 ］和 Phillips 等［51 ］利用他 们以前在快速气相色谱中使用的在线热解调制器 开发出全二维气相色谱法。直至 1999 年 Phillips 和 Zoex 公司合作开发实现了全二维气相色谱仪的 商品化。中国科学院大连物理化学研究所正在进 行这方面的仪器研发。 全二维气相色谱法具有分辨率高、 灵敏度高、 分析时间短、 峰容量大、 定性能力强等优点， 现已 广泛应用于石油化工、 环境保护、 法医学等领域。 De Geus等 ［52 ］使用半 GC GC 分离了非 － 邻位氯 苯 PCB 77、 PCB 126 和 PCB 169 及一个工艺 PCB 混合物 Arochlor 1254， 结果表明， 一次分离可分析 所有感兴趣组分; Xu 等 ［53 ］和 Phillips 等［54 ］也建立 了一个方法以使相同氯原子数的 PCBs 在 GC GC 平面上得以分离。 毒杀芬是一组含氯物质， 由几百种化合物组 成， 大约 197 种为莰烷和莰烯衍生物， 与氯代二恶 英和 氯 代 苯 并 呋 喃 等 具 有 相 似 的 化 学 性 质。 Korytar 等 ［55 ］采用微电子捕获检测器 μECD 与飞 行时间质谱 TOF － MS 的二维气相色谱对 22 种 毒杀芬单体进行分离鉴定， 取得了很好的效果。 Vetter 等 ［56 ］用 β － BSCD 柱和 β － PMCD 柱分离， 负 化学电离质谱检测生物体中毒杀芬同系物含量时， 发现分离测定效果良好。二维气相色谱法达到了 柱子与检测器之间的最佳组合优化， 是目前检测毒 杀芬的最有效方法。可以预料， 全二维色谱容易解 决复杂化合物的干扰问题， 分析速度也得以加速， 它将在未来的分析领域中扮演很重要的角色。 3． 4速测技术 快速检测技术主要有化学快速检测技术、 酶联 免疫分析法、 生物传感器法、 活体检测法、 实验室自 动化等， 这些方法具有使用简便、 便于携带、 速度快 和价格低等优点， 因此被广泛用于食品、 环境中农 763 第 5 期谢原利等 毒杀芬的环境行为及检测研究进展第 27 卷 ChaoXing 药、 兽药的样品筛选中。 亚铁氰化银试纸法是一种化学快速检测技术， 它利用毒杀芬与 Na2CO3在 H2SO4加热的条件下 产生 HCl 气体， 然后通过亚铁氰化银试纸与 HCl 反应导致其质量变化， 从而可以间接计算出毒杀芬 的含量 ［57 ］。EPA 4040 方法是一专门用于土壤中 毒杀芬检测的免疫分析法， 采用的是商品化试剂 盒， 可实现对样品中毒杀芬的定性及半定量的筛 检。此法的原理是将定量土壤样品萃取液与酶素 － 毒杀芬结合试剂 Enzyme － toxaphene Conjugate Reagent 加入到已固定的毒杀芬抗体上， 酶素 － 毒 杀芬结合体与样品中的毒杀芬， 共同竞争参与毒杀 芬抗体的结合 ［58 ］。当酶素 － 毒杀芬体与毒杀芬抗 体结合后， 将无色的酶素受体转化成有色产物。检 测结果由样品组与标准品组的颜色变化进行比较 得知， 其中样品中毒杀芬会减少酶素 － 毒杀芬结合 试剂与抗体的结合量， 使反应后颜色较弱。因此， 土壤中毒杀芬浓度与反应颜色呈负相关。以上两 种速测方法灵敏度低， 容易受 PCBs 等其他有机氯 物质的干扰; 但操作简便， 可快速预估检测样品中 毒杀芬的含量。 半渗透膜采样技术在一些特殊样品中为快速 检测起到了很好的辅助作用， 它是一种利用化学扩 散原理使样品体系中的非极性分子通过被动扩散 的方式进入膜内富集于非极性溶剂中， 然后进行浓 缩测定的技术 ［59 ］。19961997 年， Zimmerma［60 ］在 密西西比河三角洲流域用半透膜装置测量了包括 毒杀芬在内的 10 余种难降解的有机污染物残留浓 度， 取得了很好的成果。 4结语 为正确了解毒杀芬的环境行为， 减少毒杀芬的 环境污染， 开展对毒杀芬的环境治理， 以减少其对 人类的健康危害， 准确测定环境中的毒杀芬非常重 要， 笔者认为可从以下两方面进行深入的研究。 1 在毒杀芬的环境行为方面， 需要加强 ① 对其存在形式、 作用机理、 转化、 迁移等方面的 研究， 通过对各地区、 各生物体中毒杀芬种类及含 量的监测， 全面了解毒杀芬的迁移、 转变趋势， 并通 过计算机模拟实现对毒杀芬的有效监控; ② 通过 对毒杀芬的降解、 代谢研究， 应用物理、 化学与生物 修复技术实现对毒杀芬环境危害的根本治理。 2 检测技术方面， 毒杀芬分析方法还很不成 熟， 需要健全 ① 开发简便、 快速的速测技术， 对环 境样品进行初步筛选; ② 在现有的气相色谱 － 质 谱联用及全二维气相色谱技术的基础上， 开发更准 确的定性、 定量的检测方法。 5参考文献 ［ 1］Buting A． Insecticidal Compositions Comprising Chlori- nated Camphene USA， 2565471［ P］ ． 1951 －08 －28． ［ 2］Vetter W，Oehme M． Toxaphene analysis and the envi- ronmental fate of congeners［ C］ ∥New Types of Persis- tent Halogenated Compounds． Paasivirta J，ed． Berlin Springer Press， 2003 3 237 －287． ［ 3］Hooper K，Ames N，Saleh A． Toxaphene，a complex mixture polychloroterpenes and a major insecticide［ J］ ． Science， 1979， 205 5 591 －593． ［ 4］Voldner A， Sarah F． Global usage of selected persistent organochlorines［ J］ ． Sci Total Environ， 1995， 225 2 201 －210． ［ 5］Witte J，Buthe A，Ternes W． Congener- specific analy- sis of toxaphene in eggs of seabirds from Germany by HRGC- NCI- MS using a carborane- siloxane copolymer phase［ J］ ． Chemosphere， 2000， 41 5 529 －539． ［ 6］John L，Gallaghe R，Sarah E，Robinson P，William J， Feiffer P，Denise M．Distribution and movement of toxaphene in anaerobic saline marsh soils［J］ ． Hydro- biologia， 1979， 63 31 －39． ［ 7］Niessen K H，Helbich H M，Teufel M， Witt K I，Bohn W，Muler J． Altbekannte Schadstoffe und neuentdeckte toxaphene in Fettgewe bevon Kindern［ J］ ． Environmen- tal Pollution， 1998， 146 5 235 －240． ［ 8］Lacayora M， Bavel B， Mattiasson B． Degradation of toxa- phene in water during anaerobic and aerobic conditions ［ J］ ． Environmental Pollution， 2004， 130437 －443． ［ 9］苏丽敏， 袁星， 赵建伟． 持久性有机污染物 POPs 及其 归趋研究［ J］ ． 环境科学与技术， 2003， 26 5 61 －63． ［ 10］ 刘捷丝， 刘红玉， 张惠， 张利， 卢国满． 环境中毒杀芬 的检测及降解研究进展［J］ ． 环境科学与技术， 2007， 30 10 90 －93． ［ 11］John R， Paul A Helm． Advances in the environmental analysis of olychlorinated naphthalenes and toxaphene ［ J］ ． Anal Bioanal Chemistry， 2006， 386 4 819 －836． ［ 12］ Gouteux B，Lebeuf M，Trottier S． Analysis of six rele- vant toxaphene congeners in biological samples using ion trap MS/MS［ J］ ． Chemosphere， 2002， 49183 －191． ［ 13］ Wester P G，Geus H J，Boer J． From chemosphere to biosphere［ J］ ． World Journal of Microbiology and Bio- technology， 2001， 17 6 651 －655． ［ 14］ Parlar H， Xu L， Hainzl D， Burhene J． An interlabora- tory round robin study on the analysis of toxaphene in a cod liver oil standard reference material［J］ ． Chemo- sphere， 1994， 28 37 －45． ［ 15］ Hainz D，Burhene J，Barlas H，Parlar H． ation 863 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing and spectroscopic investigation of two hexachlorobor- nanes