纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析_吴转璋.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 250 ～254 收稿日期 2007- 12- 14; 修订日期2008- 01- 27 基金项目 科技部社会公益专项基金项目资助 2005DIB6J232 作者简介 吴转璋 1984 － ， 女， 江西上饶人， 在读硕士研究生， 有机生物质谱。E- mail wuzhuanzhang0615gmail． com。 通讯作者 陈焕文 1973 － ， 男， 江西兴国人， 教授， 美国普渡大学博士后， 主要从事分析化学研究。 E- mail chw8868 gmail． com。 文章编号 0254 －5357 2008 04 －0250 －05 纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析 吴转璋1，丁健桦1， 2，赖劲虎1，陈焕文1， 2* 1． 东华理工大学化学生物与材料科学学院 ，江西 抚州344000; 2． 吉林大学化学学院，吉林 长春130021 摘要 在优化的条件下， 用电喷雾电离质谱 ESI － MS 检测了多种纺织品中由偶氮染料还 原获得的芳香胺。当毛细管温度为 100℃、 鞘气流速为 25 单位、 进样流速为 10 μL/min、 电压为 5 kV时， 信号的总离子流强度高且较稳定。实验分析了 19 种致癌芳香胺标准溶液的二级质谱， 获得了相应物质的特征碎片离子; 在此基础上， 建立了基于 ESI － MS 对毛巾、 棉布等样品中芳香 胺进行快速定性分析的方法， 具有灵敏度高、 特异性好、 检测速度快等优点。 关键词 电喷雾电离; 串联质谱; 芳香胺; 快速分析 中图分类号 O657． 63文献标识码 A Analysis of Aromatic Amines Reduced from Azo Dyes in Textiles by Tandem Electrospray Ionization Mass Spectrometry WU Zhuan- zhang1，DING Jian- hua1， 2，LAI Jin- hu1，CHEN Huan- wen1， 2* 1． College of Chemistry，Biology and Material Sciences， East China Institute of Technology，Fuzhou344000，China; 2． College of Chemistry，Jilin University，Changchun130021，China Abstract Under the optimized experiment conditions，aromatic amines reduced from various azo dyes in textiles were directly detected by electrospray ionization mass spectrometry ESI- MS ． Under the following experimental conditions temperature of the heating capillary at 100℃，the flow rate of sheath gas at 25 arb units，the sample flow rate at 10 μL/min and 5 kV ESI voltage，the total ion current of signal was stable and of the highest intensity． Thus， 19 types of carcinogenic aromatic amines were detected and identified using ESI- MS/MS and characteristic ions of all the precursor ions tested were obtained． Based on ESI- MS/MS analytical technique，a new for rapid detection of aromatic amines in textiles was established to inspect various practical samples such as cotton clothes，silk textiles and etc． with advantages of improved sensitivity，good specificity，high sample throughput and low detection limits at sub ng/L level． Key words electrospray ionization; tandem mass spectrometry; aromatic amine; rapid analysis 禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品、 服装 贸易中最重要的品质控制项目之一， 其含量的多少 是生态纺织品最基本的质量指标之一 ［1 ］。因此， 探索生态纺织品检测的新原理、 建立我国生态纺织 品检测新方法具有重要意义。 一般通过测定纺织品中偶氮染料还原后产生的 052 ChaoXing 芳香胺的种类和含量来检测纺织品的质量 ［ 2 －3 ］。当 纺织品中常见 19 种致癌性芳香胺含量超过 30 mg/kg时， 认为该纺织品不符合质量规定。目前， 国 内外广泛使用高效液相色谱法 ［ 4 －6 ］、 气相色谱 － 质 谱法 ［ 7 －10 ］、 薄层色谱法［ 11 －12 ］等方法来检测纺织品 中芳香胺。这些方法各有特点， 但其共同的不足是 需要复杂的样品预处理过程。为了提高效率， 国内 外有不少学者在这方面进行了较多研究 ［ 4 －18 ］; 但均 需要色谱分离过程。与色谱不同， 质谱分析是一类 灵敏、 快速、 高通量分析方法。20 世纪 80 年代末发 展起来的电喷雾电离质谱 ESI － MS 技术是常见的 软电离质谱技术之一， 为普通有机物和生命活性物 质的分析提供了前所未有的工具。本文首次在不需 要色谱分离的前提下， 采用电喷雾电离质谱法直接 检测多种纺织品中由偶氮染料还原获得的芳香胺， 同时借助串联质谱对目标离子进行了结构鉴定， 获 得了相应的特征碎片离子。方法应用于毛巾、 棉布 等样品还原液中痕量芳香胺的快速检测， 结果满意。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 LTQ － XL 型 线 性 离 子 阱 质 谱 仪 美 国 Finnigan 公司 ; 电喷雾离子源 ESI， 美国 Finnigan 公司 ; Xcalibur 数据处理系统 美国 Finnigan 公 司 ; pH 6． 0 柠檬酸盐缓冲溶液， 新鲜配制后立 即使用; 连二亚硫酸钠 200 mg/mL 临用时取 固体连二亚硫酸钠 2． 0 g， 加水定容至 10 mL 容 量瓶 中， 备 用; 芳 香 胺 标 准 溶 液 色 谱 纯， 德 国 Dr． Ehrenstorfer Gmbh 公司 先用甲醇配制芳 香胺标准储备液 1． 00 mg/mL， 使用时， 再用甲醇 稀释至适当浓度的标准溶液。 1． 2实验方法 设置质谱仪的毛细管温度为 100 ℃、 鞘气流速 为25 单位、 进样流速为 10 μL/min、 电压为 5 kV。 实际样品分析时， 取蓝色毛巾样品 0． 5 g， 剪成边长 3 2 mm 的正方形小片， 混匀。将样品放置在 25 mL带塞试管中， 加入 8 mL 事先预热到 70 2 ℃的柠檬酸盐缓冲液， 立即盖上试管塞， 用力振摇试 管使所有试样浸入缓冲液内， 并在 70 2 ℃水浴 摇床中保温30 min。然后加入 1． 5 mL 连二亚硫酸 钠溶液， 立即加塞并用力振摇， 再于 70 2 ℃水浴 摇床中保温 30 min， 将试管取出后于 2 min 内冷却 至室温， 然后移取1 mL 反应混合液到10 mL 容量瓶 中， 最后用甲醇定容。 2结果与讨论 2． 1电喷雾参数的优化 2． 1． 1电喷雾电压的影响 电喷雾电压的极性和高低对信号的强度具有明 显的影响。由于芳香胺为碱性较强的物质， 难以在 负离子检测模式下获得信号， 因此， 实验均使用正高 压为电喷雾电压。受正电压的影响， 喷雾后形成的 液体表面聚集着大量的正离子。这些正离子之间相 互排斥， 当静电荷的排斥力大于液滴表面张力时， 液 滴将快速分裂而变小， 这一静电排斥过程不断重复， 最终形成气相离子。如电压太小 图 1 所示， 电压 小于1．5 kV 时 ， 则不能使液滴克服其表面张力而 分裂成小液滴形成气相离子， 从而检测不到信号; 随 着电压的增大， 液滴上聚集的电荷越多， 获得气相离 子也越多， 导致信号强度随着电压增加而迅速增强; 但电压太高时， 离子的能量也较高， 而过高能量的离 子难以被引入到质谱仪中， 反而使信号迅速下降。 因此， 实验选择喷雾电压为5 kV。 图 1喷雾电压对信号强度的影响 Fig． 1Effect of spray voltage on signal intensity 2． 1． 2毛细管温度的影响 质谱仪毛细管的温度决定了去溶剂化的效果， 对 离子的信号强度也具有一定影响。以2， 4， 5 －三甲基 苯胺 相对分子质量 135 为例， 如图 2 所示， 在 50 ～ 100℃内， 随着毛细管温度的升高， 信号 m/z 136 逐 渐增强; 当温度超过100℃时， 在 MS 谱图上能够观察 到比较明显的2， 4， 5 －三甲基苯胺的碎片离子， 导致 目标离子的信号强度降低。为了不影响2， 4， 5 －三甲 基苯胺 m/z 136 的信号， 选择毛细管温度为100℃。 图 2毛细管温度对信号强度的影响 Fig． 2Effect of capillary temperature on signal intensity 152 第 4 期吴转璋等 纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析第 27 卷 ChaoXing 2． 1． 3鞘气流速的影响 实验表明， 随着电喷雾鞘气流速的增加， 信号离 子强度逐渐增大。当流速为 25 单位 arb 时达到最 大， 随后逐渐降低 如图 3 所示 。这是因为鞘气除 了将溶液雾化成小液滴外还有辅助去溶的作用， 随 着流速的增加， 溶液的雾化效果增强， 去溶作用增 强， 从而使带电的离子增多， 信号增强; 当流速超过 最佳值时， 由于流速过大， 在空气中产生回旋气流， 可使雾化后产生的气溶胶和部分离子不能被引入质 谱仪， 导致信号反而有所下降; 但此时信号强度下降 不大， 因为带电离子主要受电场的作用。为了获得 最佳信号， 实验选择鞘气流速为25 arb。 图 3鞘气流速对信号强度的影响 Fig． 3Effect of the sheath gas flow rate on signal intensity 2． 1． 4样品流速的影响 实验发现， 在低流速下， 进样量较少， 信号随流 速增大而增大; 当样品流速大于 10 μL/min 时， 由 于鞘气不能有效地将溶液雾化， 未雾化完全的液滴 可以俘获一部分离子， 使已经电离的分子重新变成 分子， 从而使信号变小 见图 4 。此时， 如果增加 鞘气的流速可以增加信号强度; 但是， 由于样品没 有经过脱盐或色谱分离， 大流量样品可能导致离子 阱质谱仪污染而严重影响仪器的整体性能。所以， 实验选择进样流速为 10 μL/min。 图 4进样流速对信号强度的影响 Fig． 4Effect of the sample flow rate on signal intensity 2． 219 种标准物质的串联质谱解析 在优化实验条件下， 19 种常见芳香胺均能够获 得良好的信号， 并可用串联质谱对各种芳香胺的离 子进行结构鉴定。对大多数芳香胺而言， 二级质谱 中的检测限为 3 10 －9。二级质谱中， 所有芳香胺 均能够获得良好的特征碎片离子， 此处仅以2， 4， 5 － 三甲基苯胺 相对分子质量 135 为例进行串联质谱 解析。由于2， 4， 5 － 三甲基苯胺分子对质子具有较 强亲和性， 在谱图中， 可观察到很强的 ［ M H］ m/z 136 准分子离子峰 如图5 所示 。同时， 由于 样品采用甲醇配制， 在谱图中还能够观测到较强的 质谱峰 m/z 65 ， 它是由于甲醇二聚体质子化后形 成了的簇合物［ 2CH3OH H］ 。 纺织品还原液是多组分的混合样品。由于样 品没有经过色谱分离， 为了避免假阳性， 按照实验 条件对离子 m/z 136 作碰撞诱导裂解 CID 串联 质谱研究， 结果如图 5 中插入图 a 所示。图中主要 碎片离子有质子化的 2， 4， 5 － 三甲基苯胺丢失 CH3后得到的 m/z 121， 同时还有少量的碎片离 子峰 如 m/z 119 ， 是质子化的 2， 4， 5 － 三甲基苯 胺丢失 NH3后获得的碎片。图中质谱峰 m/z 121 的强度比 m/z 119 的强度高得多， 表明在二级质谱 中质子化的 2， 4， 5 － 三甲基苯胺主要丢失甲基自 由基， 形成自由基阳离子 m/z 121。由于自由基离 子的能量较高， 而且有利于丢失自由基而形成稳定 的离子， 因此， 在三级质谱中， 该自由基阳离子 m/z 121 能够再次丢失甲基， 形成更加稳定的碎 片 m/z 106， 如图 5 中插入图 b 所示。 图 52， 4， 5 － 三甲基苯胺的质谱图 Fig． 5Mass spectra of 2， 4， 5- trimethylaniline a分子离子 m/z 136 的二级质谱; b分子离子 m/z 136 的三级质谱。 实验还对其他 18 种常见致癌芳香胺进行了串 联质谱分析， 结果归纳列于表 1。对纺织品中偶氮 染料的质谱检测方法一般采用的是装配电子轰击/ 化学电离 EI/CI 源的气相色谱 － 质谱法 GC － MS 。本文采用 ESI 进行测定， 得到的质谱结果与 大气压化学电离质谱 APCI ［18 ］的结果基本一致。 本实验系统归纳了软电离质谱中这些芳香胺的电 252 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 离行为的裂解规律， 为采用与 ESI 类似的软电离技 术如电喷雾解析电离 DESI ［19 －20 ］、 表面解析常压 化学电离 DAPCI ［21 ］、 中性解析电喷雾萃取电离 NDS － EESI ［22 －23 ］进行纺织品中芳香胺的快速测 定奠定了基础。 表 1 19 种致癌芳香胺的二级质谱① Table 1MS/MS data of 19 aromatic amines 致癌 芳香胺 相对分子 质量 分子结构式 碎片离子 MS2 邻甲苯胺107 91［M H －NH3］ 65［M H －NH3－C2H2］ 对氯苯胺127 93［M H －Cl］ 111［M H －NH3］ 3 －氨基对 甲苯甲醚 137 123［M H －CH3］ 106［ M H －NH3－CH3］ 2， 4， 5 －三 甲基苯胺 135 121［M H －CH3］ 119［M H －3CH3］ 4 －邻氯 甲苯胺 141 125［M H －NH3］ 127［M H －CH3］ 107［M H －Cl］ 2 －萘胺143 127［M H －NH3］ 邻茴香胺123109［M H －CH3］ 2， 4 二甲 苯胺 122108［M H －NH3］ 2，4 －二氨 基苯甲醚 138 124［M H －CH3］ 108［M H －OCH3］ 4 －氨基 联苯 184 108［M H －C6H5］ 93 ［M H －C6H6N］ 对苯基 偶氮胺 197 105［M H －C6H7N］ 77 ［C6H5］ 4， 4 －二氨 基二苯醚 200108［M H －C6H7N］ 续表 1 3， 3 －二甲 基－4， 4 － 二氨基 二苯甲烷 226 195［M H －2NH2］ 120［M H －C7H9N］ 3，3 －二甲 基联苯胺 212 196［M H －NH3］ 181［ M H －NH3－CH3］ 4，4 －次 甲基 －双 － 2 －氯苯胺 266 231［M H －Cl］ 140［M H －C6H5NCl］ 3， 3 －二甲 氧基联苯胺 244 230［M H －CH3］ 213［ M H －NH3－CH3］ 2，4 －二氨 基甲苯 121107［M H －CH3］ 联苯胺184 168［M H －NH3］ 151［M H －2NH3］ 4，4 －二氨 基二苯 甲烷 198182［M H －NH3］ ① 表中所观测到的所有芳香胺为其质子化分子离子［ M H］。 2． 3样品分析 按照实验确定的方法， 测出了毛巾、 棉布等样 品中存在的偶氮染料还原后获得的芳香胺， 不同的 样品所含的芳香胺不一样。例如， 浅蓝色毛巾样品 溶液的一级质谱如图 6 所示。 图 6浅蓝色毛巾的质谱图 Fig． 6Mass spectra of aromatic amines obtained from a light blue cotton towel，the insets show the CID mass spectra of interested ions 由于样品没有经过色谱分离， 样品的基体比较 复杂， 图中不同质荷比的离子峰较多。根据前面的 352 第 4 期吴转璋等 纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析第 27 卷 ChaoXing 实验， 芳香胺主要形成质子化的分子离子峰， 因此需 要选择可能的信号离子进行串联质谱研究， 以排除 假阳性。再如， 在选择浅蓝色毛巾可能存在的芳香 胺进行检验， 从它的一级质谱图可以发现有 m/z 139、 m/z 136、 m/z 108、 m/z 123、 m/z 124， 即可能存在 2， 4 －二氨基苯甲醚、 2， 4， 5 － 三甲基苯胺、 邻甲苯 胺、 2， 4 二甲苯胺、 邻茴香胺， 因为这些芳香胺的质 子化准分子离子峰与这些观测到的质谱峰对应。 在它们各自的二级质谱中 如图 6 中插入图所示 ， 成功地观测到了它们相应的特征碎片， 而且与各自 标准物质的特征碎片一致 见表 1 。因此， 通过对 这些质谱峰二级质谱的解析， 可以判断该样品存在 2， 4， 5 －三甲基苯胺、 邻甲苯胺、 2， 4 － 二甲苯胺等芳 香胺。为了进一步进行验证， 将该样品用液相色谱 进行分析， 结果也表明存在这些芳香胺。因此， 本方 法的测定结果与色谱法测定结果基本一致。就分析 速度而言， 本方法的单个样品的测定时间少于 1 min 由于不需要萃取和色谱分离等操作， 样品预处理时 间比色谱法短约1 h ， 与其他的需要复杂分离过程 的测定方法相比， 显著地提高了分析速度。 3结语 在优化的实验条件下， 对 19 种致癌芳香胺进 行了电喷雾电离质谱检测和二级质谱研究， 获得了 相应的二级质谱特征碎片， 为开展无需样品预处理 的质谱检测方法奠定了实验基础。由于线性离子 阱质谱具有高灵敏度、 高通量、 检测限低、 检测速度 快等优点， 只需要对样品进行简单的预处理， 就能 定性地检测出纺织品中的芳香胺， 所获得结果与用 液相色谱方法分析的结果基本一致。 4参考文献 ［ 1］邹易． 生态纺织品的检测现状及对策探讨［ J］ ． 福建 轻纺， 2006 10 27 －31． ［ 2］章杰． 禁用偶氮染料新动向和对策［ J］ ． 精细与专用 化学品， 2003 20 3 －5． ［ 3］许德珍， 贺一训． 偶氮染料中微量芳香胺类的分析方 法现状［ J］ ． 印染， 1996， 22 3 26 －30． ［ 4］王佩珍， 朱维芳， 洪晨跃． 高效液相色谱法测定纺织品 上禁用偶氮染料［ J］ ． 化学世界， 2001 7 353 －355． ［5 ］NarvekarMS．Ion- pairreversed- phaseHPLC determination of aromatic amine isomers［ J］ ． Journal of Liquid Chromatography ＆ Related Technologies， 2003， 26 1 85 －98． ［ 6］Wu K S， Huang M C． Identification of illegal coal tar dyes constituents in mucous cosmetics by HPLC ［ J］ ． Journal of Food and Drug Analysis， 1999， 7 2 95 －105． ［ 7］李英， 张玉泉， 张裕平． 气相色谱 － 质谱法测定纺织品 中的芳香胺化合物［ J］ ． 印染， 2006， 32 3 40 －42． ［ 8］吴真洁， 徐国瑞， 沈日炯． 偶氮染料产品中致癌芳香胺 及其检测方法［ J］ ． 辽宁化工， 2003， 32 11 499 －501． ［ 9］Bilgi S． Identification of photo oxidation degradation 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有益元素含量在背景和低含量之间; As、 Cd、 Hg、 Cr 和 Pb 等有害元素有轻度污染和中度污染。土壤环 境质量地球化学综合评价为低级农业区。 3结语 一个地区或一个流域环境要素的质量主要取决 于其所处的地质地球化学背景， 尤其是土壤中元素 含量的高低和元素存在形态的变化从根本上受控于 自然地质地球化学作用过程， 只是在局部地区， 人类 的活动在某种程度上加速了这种作用的进程， 甚至 改变了元素迁移转化的途径 ［ 9 ］。优质农业区、 中等 农业区和低级农业区出现在不同的地区， 反映了调 查区表层土壤基本的化学组成的客观差异。 优质农业区主要分布在长江南岸九江、 湖口、 彭泽等地， 以及南昌、 乐平、 丰城、 高安、 奉新等地 区， 其农业营养元素 Mg 比较丰富; Mn、 Cu、 Zn 及 Mo 等有益元素出现高背景分布; As、 Cd、 Pb 和 Hg 含量呈正常分布， 土壤重金属元素综合污染指数属 无污染等级。中等农业区主要分布在鄱阳湖周边 地区和五大水系的冲 洪 积平原区及湖口、 彭泽 的平原区， 其营养元素 Mg 在背景值及高含量分布 范围; Mn 等有益元素含量在低背景和高含量范围 内; 表层土壤重金属元素 As 等综合污染指数为轻 度污染。低级农业区主要分布在抚州、 余江、 高安 北部和赣江流域及鄱阳县地区， 其营养元素 Mg 含 量属中等和缺乏; Mn 等有益元素在背景值和低含 量分布， 属缺乏的元素; As 等有害元素为轻度污染 和中度污染。低级农业区中营养元素和有益元素 含量比较低， 与其成土母质化学成分低有关， 土壤 在酸性条件下， 表层土壤 耕作层 许多元素被淋 滤， 出现营养元素、 有益元素含量缺乏的现状。 致谢在成文过程中得到薛水根教授级高级 工程师的鼎力帮助， 在此表示衷心感谢 4参考文献 ［ 1］周启星， 宋玉芳． 污染土壤修复原理与方法［M］ ． 北京 科学出版社， 2004 457 －554． ［ 2］杨忠芳， 陈岳龙， 汪明启， 奚小环， 肖桂义， 高延光． 地球化学填图的国际研究现状及建议［ J］ ． 地球科学 进展， 2002， 17 6 826 －832． ［ 3］杨忠芳， 成杭新， 陈岳龙， 冯海艳， 陈德友， 陈国光， 赵更新． 进入 21 世纪的勘查地球化学 对生态地球 化学的展望［ J］ ． 地学前缘， 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