傅立叶变换中红外漫反射光谱法定量检测褐煤的六个关键指标_武中臣.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 346 ～348 收稿日期 2008- 02- 01; 修订日期 2008- 03- 24 作者简介 武中臣 1976 － ， 男， 山东肥城人， 讲师， 博士， 从事红外光谱分析和有机质谱研究。 E- mail z． c． wu sdu． edu． cn。 文章编号 02545357 2008 0534603 傅立叶变换中红外漫反射光谱法定量检测褐煤的六个关键指标 武中臣1，熊智新2，张淑宁3，王海东3，张鹏彦1，贾滨1，贺守波1，高虎1，杨田林1 1． 山东大学威海分校空间科学与应用物理系，山东 威海264209; 2． 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京210037; 3． 山东威海新力热电有限公司，山东 威海264200 摘要 采用傅立叶变换中红外漫反射光谱法同时对褐煤中的内水分、 挥发分、 含硫量、 高位 发热量、 低位发热量和折合率 6 个指标进行了基于最小二乘法 PLS 的定量分析。结果显示， 内 水分、 挥发分、 含硫量、 高位发热量、 低位发热量和折合率的相对误差分别为 3． 4、 2． 0、 4． 0、 1． 4、 2． 5 和 2． 2， 得到了满意的预测结果。采用中红外光谱分析的方式实现了一种 快速分析煤炭品质的新方法， 为工业在线分析煤炭品质论证了可行性。 关键词 傅立叶变换中红外光谱法; 褐煤; 水分; 挥发分; 含硫量; 发热量 中图分类号 O657． 33; P618． 11文献标识码 A Quantitative Analysis of Six Key Properties of Brown Coal by Diffuse Reflection Fourier Trans Middle- Infrared Spectrometry WU Zhong- chen1，XIONG Zhi- xin2，ZHANG Shu- ning3，WANG Hai- dong3， ZHANG Peng- yan1，JIA Bin1，HE Shou- bo1，GAO Hu1，YANG Tian- lin1 1． Deparment of Space Science and Applied Physics，Shandong University at Weihai， Weihai264209，China; 2． College of Chemical Engineering，Nanjing Forest University， Nanjing210037，China; 3． Weihai Xinli Heat ＆ Power Co． ，Ltd． ，Weihai264200，China Abstract Diffuse reflection infrared Fourier trans spectrometry DRIFTSwith middle- infrared range MIR has been used for determination of six key properties of brown coal samples including internal moisture， volatile matter，sulfur content，high calorific power，net calorific power and reduction coefficient，with satisfactory results． The relative errors for these six key properties are 3． 4， 2． 0， 4． 0， 1． 4， 2． 5 and 2． 2，respectively． It provides a new for rapid analysis and uation of coal quality． Key words Fourier trans middle- infrared spectroscopy;brown coal;moisture;volatile matter;sulfur content; calorific power 红外光谱分析技术以检测方式快速、 高效、 无需 样品预处理、 同时可以预测多项指标等诸多优点， 已 在工业、 农业、 食品分析等领域得到了广泛的应用。 煤炭作为我国的主要能源， 对国民经济的发展起到 了极其重要的作用。以红外光谱为分析手段对煤炭 研究也越来越广泛和深入。李东涛等 ［ 1 ］采用中红外 原位漫反射红外光谱法研究了煤岩显微组分中的氢 键的分布及热稳定性; 汤永新等 ［ 2 ］以皖北 AQ 煤添 加助熔剂的煤灰熔融性特征温度与煤灰中红外谱图 为研究对象， 研究了添加助熔剂的红外光谱中吸收 643 ChaoXing 峰与煤灰熔融性的关系; 杨永良等 ［ 3 ］研究了易自燃 煤漫反射中红外光谱特征; 何启林等 ［ 4 ］采用中红外 光谱技术研究了煤炭的低温氧化规律。煤炭品质是 煤炭内在质量的表现， 主要由煤炭中的水分、 挥发 分、 含硫量、 发热量和折合率等各项指标组成， 该指 标也是用煤单位划定煤炭价格的最主要依据。 对于煤炭品质分析的文献国内外已有报道， 邬蓓蕾等采用近红外光谱法分别对煤炭挥发分 ［ 5 ］和 干基水分 ［ 6 ］进行了定量分析; Andrs 采用近红外漫 反射光谱法对煤炭中的水分、 灰分、 挥发分、 固定炭、 发热量、 含炭百分比、 氢、 氮、 硫等进行了定量分析 ［ 7 ］ 和聚类分析 ［ 8 －9 ］， 得到了较好的预测效果。但是他 们采用的都是近红外波段， 中红外波段未见相应报 道。中红外波段反映的是有机物分子振动信号的基 频信息， 相对于近红外光谱具有信息量丰富、 信号强 度高、 结构明显等诸多优点。本文采用傅立叶变换 中红外漫反射光谱法同时对褐煤中的内水分、 挥发 分、 含硫量、 高位发热量、 低位发热量和折合率 6 个 关键指标进行了基于偏最小二乘法 PLS 的定量检 测， 得到了满意结果， 为用煤企业和煤炭厂矿的煤炭 品质快速、 高效的在线检测论证了可行性。 1实验部分 1． 1实验仪器及工作参数 VERTEX 70 型傅立叶变换红外光谱仪 德国布 鲁克公司 ， 其主要组件为 PIKE 漫反射附件、 溴化 钾分束器、 RT － DLaTGS 探测器、 OPUS 6． 0 数据采 集定量分析软件。工作参数为 波段范围4000 ～400 cm －1， 光谱分辨率4 cm－1， 32 次光谱累计求平均。 1． 2实验样品及制备 实验分析用的煤炭样品由威海新力热电有限 公司提供， 样品的品种为褐煤 产自山西大同 ， 数 量为 80 个， 均被研磨成粒度为 0． 154 mm 100 目 的均匀煤粉; 威海新力热电有限公司严格按照国家 相关标准对样品进行了标定分析， 提供了建立 PLS 多元统计预测模型所用到 80 个样品的内水分、 挥 发分、 含硫量、 高位发热量、 低位发热量、 折合率诸 项指标的标准数据。标准数据的统计分布情况及 相关的国家标准见表 1。 表 1 中的折合率是低位发热量与标准煤发热 量 标准煤发热量是以 7000 MJ/kg 为假定值 两 者的比值， 表示煤炭样品在发热量方面相当于多少 标准煤。 表 1褐煤样品 6 个指标的化学值分布及相应的国家标准 Table 1Analytical values of six key properties for brown coal samples 80 samples by national standard s 褐煤样品 指标 物理量 及单位 最小值 最大值 平均值 标准差国家标准 内水分 Mid 1．903．102．880．299 GB/T 2122001 方法B 空气干燥法 挥发分 Vad 28．31 30．1125．561．18GB/T 2122001 含硫量 St． ad 1．061．411．260．15 GB/T 2141996 库仑滴定法 高位发热量 Qgr， v， ad MJ/kg 23．23 28．6926．630．98 GB/T 2132003 绝热式热量计法 低位发热量 Qnet， v， ad MJ/kg 19．81 26．6823．191．27 GB/T 2132003 绝热式热量计法 折合率 67．68 90．1180．114．40 1． 3实验方法 为防止褐煤样品吸收空气中的水蒸气而影响 实验分析准确性， 实验前将样品保存在干燥塔中。 实验时将仪器运行 30 min， 待工作稳定后， 再向 PIKE 漫反射附件中装载褐煤样品， 完成样品中红 外光谱数据的采集工作。在每次填充样品时， 均匀 力压平褐煤粉末表面， 并用刀片刮平， 以保证样品 具有统一的密实程度。每个样品的光谱数据采用 Kubelka Munk KM 变换采集方式， 进行了 32 扫描 累加求得平均值， 作为建立预测模型的最终数据。 在采集光谱数据时使用了软件的气氛补偿功能， 将 空气中的 CO2和水蒸气的光谱吸收峰自动扣除。 总共得到1866 个数据点。图1 为其中一个褐煤样 品的中红外 Kubelka Munk 光谱数据。 图 1褐煤样品的中红外 Kubelka Munk 图谱 Fig． 1MIR Kubelka Munk spectrum for brown coal 2结果与讨论 从化学的观点分析， 可以把煤分为有机组分和 无机组分两部分 有机组分是复杂的高分子有机化 合物， 是煤炭的主要部分， 也是可以利用的有益部 743 第 5 期武中臣等 傅立叶变换中红外漫反射光谱法定量检测褐煤的六个关键指标第 27 卷 ChaoXing 分， 该部分物质会在中红外光谱波段出现相应的光 谱吸收信号。煤炭中红外光谱的谱峰 ［10 ］主要来自 亚甲基 CH2 、 甲基 CH3 的对称和不对称振 动、 羟基 OH 伸展振动、 羰基、 碳酸酯、 酯、 醛、 芳烃、 CH 基、 芳环、 芳环与多环芳烃的CC 伸展 振动、 芳烃 CH 基团面外变形振动、 苯环折褶振动 等。无机组分包括矿物质和水分等， 一般对煤炭的 利用起到不良影响， 其中水分也会在中红外波段 3406 cm －1和 1615 cm－1 产出一定的光谱吸收特 征， 无机物会产生一个光谱背景信号， 利用该背景 信号也是可以对某些物质进行定量表征的。图 1 中褐煤样品的中红外光谱数据显示煤炭特征吸收 结构十分丰富。中红外光谱信号给出的信息是对 煤炭品质进行光谱定量分析的物理基础。 在建立预测模型之前， 进行了必要的光谱预处 理操作 为了减少颗粒度对漫反射光谱的影响， 对 所有的光谱数据进行了多元散射校正 MSC ［11 ］处 理; 煤炭样品光谱数据中存在一定程度的基线漂 移， 为 此 还 对 所 有 的 样 品 光 谱 数 据 进 行 了 Rubberband 基线校正; 光谱预处理完成之后， 将 80 个样品等分为两部分， 一部分作为校正集来建 立 PLS 预测模型; 另一部分作为预测集用来验证 模型的预测能力。OPUS 6． 0 软件中的定量分析方 法 2 可以对光谱预处理方法和建立模型所采用的 波段进行优化计算， 设定优化参数， 将建立模型的 光谱通道等分为 10 波长区域， 进行计算优化， 从而 建立和验证了上述 6 个指标的定量预测模型。 通过 OPUS 6．0 软件运算， 最终确定了最优的光 谱预处理方法和波段如表2 数据所示; 由 PLS 预测得 到的数值要和定标的化学参考值进行 F 检验 没有通 过检验的样品作为异常样品被剔除在模型之外 。经 过反复预测， 最终得到了表 2 和图 2 中的模型， 可以 看出， 水分和含硫量的预测误差相对较大一些。 3结语 采用傅立叶中红外漫反射光谱法， 建立了褐煤 中内水分、 挥发分、 含硫量、 高位发热量、 低位发热 量和折合率 6 个关键指标的 PLS 定量分析数据模 型， 通过验证得到了较好的预测结果。研究表明， 该法对煤炭品质在线定量评价具有可行性， 相对于 国家标准中的热分析实验方法， 该方法简单省事， 快速便捷， 一机替代多种实验仪器， 采集光谱数据 表 26 个关键指标采用偏最小二乘回归计算的结果① Table 2The results of six key properties calculated by PLS regression 指标 预处理 方法 建立模型波段 σ/cm －1 剔除 样品数 采用主 成分数 RMSECR 相对 误差 内水分 消除常数 偏移量 3996．4 ～3635．7 3276．9 ～2557．5 1838．1 ～1477．4 1118．7 ～399．3 460．043 0．9788 3．4 挥发分 最小－最大 归一化 3637．6 ～1477．4530．363 0．9024 2．0 含硫量 无光谱 预处理 3637．6 ～3276．9 2918．2 ～2196．8 1838．1 ～1118．7 759．9 ～399．3 450．0236 0．9747 4．0 高位 发热量 剔除常数 偏移量 3996．4 ～3635．7 3276．9 ～2557．5 2198．8 ～1838．1 1479．4 ～399．3 550．190．9616 1．4 低位 发热量 消除常数 偏移量 3996．4 ～399．3340．323 0．9341 2．5 折合率 无光谱 预处理 3996．4 ～1838．1 1479．4 ～399．3 4510．9466 2．2 ① 表中 RMSEC Root Mean Squared Error of Calibration 是校正标准 差， 计算公式为 RMSEC  N i 1 yi －yi N －A －1 槡 ， 其中 N 为样品数目; A为组分数; yi表示模型预测数值; yi表示真实的定标化学值; R 为定标值与预测值的回归系数 Regression Coefficient 。 图 26 个关键指标定标化学值和预测值之间的回归结果 Fig． 2The regression relationship between chemical values and predicted values by MIR for six key properties 和显示计算结果仅需要4 min， 可同时预测7 个关键 指标， 是一种替代传统煤炭品质检测的实用方法。 参考文献下转至第 356 页 843 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］北京岛津科学仪器中心． 波长色散 X 射线荧光分析 的新发展［ J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 4 311 －314． ［ 2］欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐 中主次量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． ［ 3］袁家义， 吕振生， 姜云． X 射线荧光光谱熔融制样法测定 钛铁矿中主次量组分 ［ J］ ．岩矿测试， 2007， 262 158－159． ［ 4］ISO 95161992， Iron ores; Determination of silicon， calcium， manganese， aluminium， titanium， magnesium， phosphorus， sulfur and potassium; wavelength dispersive X- ray fluorescence spectrometric ［ S］ ． ［ 5］GB/T 6730． 622005， 铁矿石; 钙、 硅、 镁、 钛、 磷、 锰、 铝 和钡含量的测定; 波长色散 X 射线荧光光谱法［ S］ ． ［ 6］SN/T 08321999， 进出口铁矿石中铁、 硅、 钙、 锰、 铝、 钛、 镁和磷的测定; 波长色散 X 射线荧光光谱法［ S］ ． ［ 7］Bertin E P． X 射线光谱分析导论［M］ ． 高新华， 译． 北京 地质出版社， 1981 327 －332． ［ 8］Baker J W． Volatilization of sulfur in fusion techniques for preparation of discs for X- ray fluorescence analysis ［ J］ ． Advances in X- ray Analysis， 1982， 25 91 －94． ［ 9］李国会， 卜维， 樊守忠． X 射线荧光光谱法测定硅酸 盐中硫等 20 个主， 次， 痕量元素［ J］ ． 光谱学与光谱 分析， 1994， 14 1 105 －110． ［ 10］ GB/T 6730．1 ～581986， 铁矿石化学分析方法［ S］  ． 参考文献上接第 348 页 4参考文献 ［ 1］李东涛， 李文， 孙庆雷， 李保庆． 原位漫反射红外光谱 中采用新的实验手段研究煤岩显微组分中的氢键 ［ J］ ． 高等学校化学学报， 2003， 24 4 703 －706． ［ 2］汤永新， 邱晓生， 李寒旭， 李慧． 红外光谱预测高温煤 灰行为特征和灰熔点研究［ J］ ． 煤炭科学技术， 2007， 35 9 66 －68． ［ 3］杨永良， 李增华， 尹文宣， 潘尚昆． 易自燃煤漫反射红 外光谱特征［ J］ ． 煤炭学报， 2007， 32 7 729 －733． ［ 4］何启林， 任克斌， 王德明． 用红外光谱技术研究煤的 低温氧化规律［ J］ ． 煤炭工程， 2003 11 45 －48． ［ 5］邬蓓蕾， 林振兴， 王群威， 林力． 傅立叶变换近红外光 谱定量分析煤炭挥发分［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 2 133 －136． ［ 6］邬蓓蕾， 林振兴， 王群威． 傅立叶变换近红外光谱法快速 测定煤炭的空干基水分 ［ J］ ．煤炭技术， 20056 73 －74． ［ 7］Andrs J M，Bona M T． Analysis of coal by diffuse reflectance near- infrared spectroscopy［J］ ． Analytica Chimical Acta， 2005， 535 123 －132． ［ 8］Andrs J M，Bona M T． ASTM clustering for improving coal analysisbynear- infraredspectroscopy ［J］ ． Talanta， 2006， 70 711 －719． ［ 9］Andrs J M， Bona M T． Coal analysis by diffuse refl- ectance near- infrared spectroscopy Hierarchical cluster and linear discrimination analysis［ J］ ．Talanta， 2007， 721423－1431． ［ 10］ 张国枢， 谢应明， 顾键明． 煤炭自燃微观结构变化的 红外光谱分析［ J］ ． 煤炭学报， 2003， 28 5 473 －476． ［ 11］ 熊智新， 武中臣， 陈朝霞， 胡慕伊． 利用多元散射校 正提高油菜籽脂肪酸近红外分析精度［J］ ． 光谱实 验室， 2007， 24 5  953 －958． 欢迎订阅欢迎投稿欢迎刊登广告 分析试验室 技术期刊 国内刊号 CN11 －2017/TF国际刊名代码 CODEN FENSE4 国际标准刊号 ISSN 1000 －0720 邮发代号 82 －431国外代号 M848 广告经营许可证 京西工商广字第 0038 号 分析试验室 是中文核心期刊， 月刊， 大 16 开， 128 页， 国内外公开发行。 分析试验室 1982 年创刊， 目前已成为我国著名的分析化学专业刊物。影响遍及冶金、 地质、 石油化工、 环保、 药物、 食品、 农业、 商品检验和海关等社会各行业及各学科领域 。分析试验室 以突出创新性和实用性为办刊宗旨， 作者来自全 国各行业的生产、 科研第一线; 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