高温熔融研制安山岩玻璃标准物质初探_包志安.pdf

书书书 2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 521 ～527 收稿日期 2011 －01 －13;接受日期 2011 －04 －25 基金项目国家自然科学基金项目 40973011，40672029，40821061， 40673019 ;教育部科学研究重大项目 B07039， 306021 ; 新世纪优秀人才支持计划项目 NCET － 07 － 0687 ;霍英东教育基金会第十一届高等院校青年教师基金 111018 ; 西北大学大陆动力学国家重点实验室科技部专项 BJ081336 作者简介包志安， 在读硕士研究生， 地球化学专业。E- mailgeobza126． com。 通讯作者袁洪林， 教授， 从事激光剥蚀和电感耦合等离子体质谱仪联用技术研究。E- mailhlyuan1974 gmail． com。 文章编号 02545357 2011 05052107 高温熔融研制安山岩玻璃标准物质初探 包志安，袁洪林*，陈开运，宋佳瑶，戴梦宁，宗春蕾 大陆动力学国家重点实验室，西北大学地质学系，陕西 西安710069 摘要地质标准玻璃物质在激光剥蚀等离子体质谱技术应用中发挥着重要的作用， 目前国内对于地质标准玻璃 物质合成方法研究还较少， 一定程度上限制了该技术的高精度应用。本文对国家一级安山岩粉末标准物质 GSR －2 采用高温熔融法合成安山岩玻璃标准物质 GSR －2G ， 探讨了熔融温度、 时间、 淬火方式对安山岩玻 璃均一性的影响。实验确定了在熔融温度 1300℃、 熔融时间 4 h 的最佳条件下， 采用液氮淬火合成的安山岩玻璃 标准物质 GSR －2G 均一性较好， 可作为微区分析的内部标准物质。利用 193 nm ArF 准分子激光剥蚀 － 四极杆 等离子体质谱 LA － Q － ICPMS 分析合成的 GSR －2G 中 35 个微量元素和 10 个主量元素， 精密度 RSD 均优于 10。GSR －2G 的7Li ～ 238U 共 35 个微量元素， 化学法分析测定值与 LA － Q － ICPMS 测定值的相对偏差优于 10; 23Na ～56Fe 共 10 个主量元素， 电子探针分析测定值与 LA － Q － ICPMS 测定值一致。利用 LA － Q － ICPMS 法分析 GSR －2G 中 40 个元素， 获得的平均测定值可作为初步参考值。 关键词安山岩玻璃标准物质;原位微区分析;主微量元素;高温熔融;激光剥蚀 － 四极杆等离子体质谱法 Primary Research on A Synthetic Experimental of Andesite Standard Glass References by Using High- Temperature Fusion BAO Zhi- an，YUAN Hong- lin*，CHEN Kai- yun，SONG Jia- yao，DAI Meng- ning，ZONG Chun- lei State Key Laboratory of Continental Dynamics，Department of Geology，Northwest University， Xian710069，China AbstractGeological standard glass materials are playing an important role in Laser Ablation Quadrupole Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry LA- Q- ICPMS ． However，the intensive applications in LA- Q- ICPMS are restrained due to the lack of research on synthetic s of geological standard glass materials． In this paper， the of high- temperature fusion was chosen to synthesize standard andesite glass GSR- 2Gby using national standard andesite powder GSR- 2 ． Three effect factors of time，temperature and quenching were studied to ascertain homogeneity． Results show that the homogeneity of andesite glass is optimal when the synthetic temperature is 1300 ℃ for 4 hours and the andesite glass is quenched by liquid nitrogen． Therefore，andesite glass can be used as an internal standard material for microprobe analysis． The relative deviations of 35 trace elements and 10 major elements were less than 10 for GSR- 2G andesite glass by using 193 nm ArF LA- Q- ICPMS． The relative deviations of measured values obtained for 35 trace 125 ChaoXing elements from 7Li to 238U by chemical SN- Q- ICPMSand LA- Q- ICPMS were generally better than 10． The results obtained by Electron Microprobe Analysis EMPAfor 10 major elements from 23Na to56Fe were consistent with these by LA- Q- ICPMS． The obtained average values of 40 elements by LA- Q- ICPMS can be used as primary reference values for andesite glass of GSR- 2G． Key words andesite glass standard references; in situ microprobe analysis; major and trace elements; high- temperature fusion;laser ablation- quadrupole- inductively coupled plasma- mass spectrometry LA- Q- ICPMS 激光剥蚀 － 四极杆等离子体质谱 LA － Q － ICPMS 结合了激光剥蚀技术的微区采样功能和等离 子体质谱强大的分析功能， 成为固体样品原位微区微 量元素和同位素分析的重要技术， 具有原位 in situ 、 微区、 实时 real time 、 快速的分析特点， 同时灵敏度 高， 检出限低， 空间分辨率高＜ 10 μm ， 可多元素测 定以及提供同位素比值信息。Gray 早在 1985 年就指 出利用激光束对样品表面高温剥蚀， 剥蚀物通过高纯 氩气引入电感耦合等离子体质谱仪， 可以对矿物中微 区的微量元素和同位素进行准确测定。此后， 许多研 究者利用基于 Nd － YAG 激光器的剥蚀系统 266 nm、 213 nm、 193 nm 和基于准分子激光器的准分子激光 剥蚀系统 193 nm 与等离子体质谱 ICP － MS 技术 联用， 开展了大量的研究工作， 如激光剥蚀机理的研 究、 天然矿物主微量成分和同位素分析、 包裹体中微量 元素分析等 ［1 －14 ］。 由于 ICP － MS 分析技术属于相对分析， 即需要在 样品分析前后测试标准物质， 以利用标准曲线法计算 样品中主、 微量元素的含量， 因此标准物质的分析直接 影响样品分析数据的质量。由于不同的固体样品 如 矿物 ， 基体差异较大， 激光剥蚀过程产生的分馏效应 和 ICP － MS 分析中的质量歧视效应将直接影响激光 剥蚀分析结果的准确性， 即所谓的基体效应。有效消 除基体效应方法是采用与样品岩性/基体相同或相近 的标准物质来校正样品 LA － Q － ICPMS 分析 ［15 －17 ］。 外部标准物质研制作为地质实验室基础性工作和 测试标准化体系重要的一方面应该优先得到支持［18 ］， 国外研究人员已进行较多的熔融玻璃标准物质的相关 工作 ［19 －22 ］， 我国还处在起步阶段， 只有国家地质实验 测试中心和西北大学进行了一些工作。本文采用高温 熔融、 淬火实验合成安山岩玻璃标准物质， 确定了安山 岩玻璃标准物质合成的最佳实验条件， 为合成其他地 质样品微区分析标准参考物质的研制提供了参考 方法。 1实验部分 本研究中的全岩主微量元素和 LA － Q － ICPMS 分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。电 子探针分析在中国地质大学 武汉 地质过程与矿产 资源国家重点实验室完成。 1． 1仪器及工作参数 激光 剥 蚀 系 统 为 德 国 MicroLas 公 司 生 产 的 GeoLas 2005 准 分 子 激 光 剥 蚀 系 统。该 系 统 由 Coherent 公司 COMPex 102 ArF 准分子激光器 波长 193 nm， 最大能量 200 mJ， 最大的脉冲频率 20 Hz 及 相应的光学系统 MicroLas 组成 包括激光光束匀化 系统、 自动化样品平台和观察系统 。斑束直径的变 化范围为 5 ～120 μm。本剥蚀系统的主要特点是对于 不同的斑束直径可保持相同的能量密度［23 ］。 Q －ICPMS 是美国 Varian 公司生产的 Varian 820 － MS， 该仪器的90偏转离子透镜能够以较高效率将离子 会聚到双离轴四极杆中， 具有极高的离子提取效率， 灵 敏度显著提高。在高灵敏度溶液模式下， 115In 的灵敏度 大于 1800 Mcps/ μgg －1 。检测器为全数字不连续 打拿极电子倍增器， 无需常规不连续打拿极电子倍增器 的脉冲、 模拟模式校正。经过适当优化后， 该检测器的 动态线性范围可达1012。仪器工作参数见表1。 表 1 LA － Q － ICPMS 工作参数 Table 1Operating parameters of LA- Q- ICPMS Laser 工作参数 GeoLas 2005 工作参数条件工作参数条件工作参数条件 激光波长193 nmHe 载气流速 0．65 L/min 信号测量时间50 s 激光能量60 mJ斑束直径60 μm背景测量时间25 s 激光频率8 Hz Q －ICPMS 工作参数 Varian 820MS 工作参数条件工作参数条件工作参数条件 雾化气流速0．57 L/min 第二提取透镜－112 V地镜30 V 辅助气流速1．7 L/min第三提取透镜－200 V入口镜1 V 等离子气流速 16．0 L/min角镜－225 VFringge 偏压－2．3 V 包壳气流速0．5 L/min左镜37 V入口板－30 V RF 功率1．35 kW 右镜26 VPole 偏压0 V 第一提取透镜－2 V 225 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 1． 2激光剥蚀 －四极杆等离子体质谱测量方法 激光斑束直径 32 μm， 频率 8 Hz， 能量密度为 14 ～15 J/cm2时， 美国国家标准与技术局 NIST 研制的 人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质 NIST SRM 610 标 准玻璃中238U 的灵敏度， 在高灵敏度条件下大于 7． 5 Mcps， 即 17000 cps/ μgg －1 ， 在普通灵敏度条件下 ＞ 4500 cps/ μgg －1 。 本实验在普通灵敏度模式下进行， 采用 He 作为 剥蚀物质的载气， 用 NIST SRM 610 进行仪器参数的优 化， 使仪器达到最大的灵敏度、 最小的氧化物产率 ThO/Th ＜1 和最低的背景噪音。元素含量计算 以44Ca 为内标， 美国地质调查局 USGS 人工合成玻璃 参考物质 GSE － 1G 为外标 参考值见 GeoReM 数据 库 ， ICPMSDataCal 软件处理。 2样品制备 合成安山岩玻璃标准物质所用的样品为国家一级 安山岩粉末标准物质 GBW 07104 GSR － 2， 采自南京 梅山的石英角闪安山岩 。在常压无水条件下， 对不 同酸度火成岩高温熔融实验研究表明， 安山岩熔点为 1323℃。因为熔体的黏度随着温度的升高而降低， 即 流动性与温度呈正相关， 为保证熔融的安山岩熔体充 分混合， 可以采取两种措施 提高温度和延长熔融时 间。高温熔融合成安山岩玻璃实验流程见图 1。 图 1高温熔融合成安山岩玻璃实验流程 Fig． 1The experimental procedure of andesite glass by high temperature fusion 1 熔融温度实验 分别在 1200℃、 1300℃高温下 熔融 GSR －2 粉末。 2 熔融时间实验 进行 1 h、 2 h、 3 h 和 4 h 的熔 融实验。 3 淬火方式实验 利用冰水、 液氮进行淬火， 进行熔融玻璃脱模实验。 将不同实验条件下合成的安山岩玻璃各随机取一 块 长宽约 5 mm ， 粘在双面胶带上并以环氧树脂固 定、 抛光， 以形成样品靶。样品测定之前用 2 体积 分数， 下同 的稀 HNO3清洗样品表面， 去除样品表面 潜在的污染 ［24 ］。 3结果与讨论 3． 1最佳熔融温度和熔融时间的确定 实验结果表明， 在 1200℃温度下， 因温度较低 低 于安山岩的熔点 ， 安山岩粉末未完全熔融， 延长时间 熔融效果没有明显改善; 在 1300℃ 温度下， 安山岩已 是玻璃态， 显微镜及扫描电镜背散射图像显示安山岩 全熔融。在 1300℃温度下， 分别试验了加热熔融时间 1 h、 2 h、 3 h 和 4 h。利用 LA － Q － ICPMS 对安山岩玻 璃进行单点分析， 得到的主、 微量元素含量的精密度 RSD 表明 图 2 ， 温度为 1300℃ 时， 1 h 条件下 Nb RSD 为 11． 03 ， 3 h 条件下 P RSD 为 10． 45 、 V RSD 为 10． 79 的 RSD 略微大于 10; 2 h 和 4 h 条件下， 主、 微量元素的 RSD 都小于10， 具有较高的 均一性。在适当增加样品量的情况下， 为确保均一性， 确定熔融温度 1300℃、 熔融时间 4 h 为合成安山岩玻 璃标准物质的最佳条件。 实验采用液氮进行淬火实验， 因液氮具有比常温 水、 冰水更低的温度， 使得刚出炉的熔体在快速冷却后 具有较大的温差， 而安山岩玻璃更容易碎裂， 易于脱 模， 且液氮较为纯净， 降低了熔体受污染的可能性。 3． 2样品均一性检验 在 1300℃、 4 h 条件下先后合成两批安山岩玻璃样 品。在第一批样品中随机取 2 块 编号 1 －1 和1 －2 ， 第二批样品中随机取 3 块 编号 2 －1、 2 －2 和 2 －3 制 靶。不同安山岩玻璃块体 LA － Q － ICPMS 法主、 微量元 素RSD 绝大部分都小于10。LA －Q －ICPMS 法测量微 量元素中， 只有样品2 －1 中的 Cr 14．4 ， 样品2 －2 中 的Cr 12．1 、 Tb 11．1 ， 样品2 －3 中的Lu 10．1 、 Hf 12．3 精密度大于 10; LA － Q － ICPMS 法测量主 量元素的精密度都小于 10; EMPA 法测量主量元素的 精密度， 除 Mn 外 含量低 均小于 10， 这些结果表明 能够得到均匀性较好的安山岩玻璃标准物质 GSR － 2G， 由 GSR －2 经高温熔融合成， 玻璃态物质 。利用 LA － Q － ICPMS 法分析 GSR － 2G 中 40 个元素， 获得 的平均测试值可作为初步参考值 表 2 。 325 第 5 期包志安， 等 高温熔融研制安山岩玻璃标准物质初探第 30 卷 ChaoXing 表 2SN － Q － ICPMS 分析 GSR －2 微量元素的测定值和 LA － Q － ICPMS、 EMPA 分析 GSR －2G 主微量元素的测定值① Table 2Analytical results of trace elements in GSR- 2 by SN- Q- ICPMS， andanalyticalresultsofmajorandtrace elements in GSR- 2G by LA- Q- ICPMS and SN- Q- ICPMS 微量 元素 质量数 LA-Q-ICPMS 法分析 GSR- 2G 微量元素 平均值 n 40 RSD/ 1σ 检出限 SN-Q-ICPMS 法 分析 GSR －2 微量元素 Li720．74．290．820．626020．24 Sc459．803．740．410．40639．36 V511104．102．851．765990．4 Cr5231．711．61．564．630130．2 Co5913．94．550．470．060412．8 Ni6018．65．951．060．948818．2 Cu6560．77．891．680．778755．0 Zn6686．76．163．600．614269．2 Ga7126．33．160．710．100018．5 Rb8538．86．850．870．038339．6 Sr888162．0318．70．0484809 Y898．543．460．250．00108．99 Zr9095．48．212．490．013891．2 Nb936．0410．20．200．00135．59 Cs1331．817．210．060．01061．73 Ba13710232．0922．40．11151021 La13921．42．470．520．004120．9 Ce14041．22．310．960．005539．1 Pr1414．632．860．120．00144．66 Nd14618．03．140．530．006019．0 Sm1473．284．410．160．00693．43 Eu1531．024．650．050．00101．09 Gd1572．464．780．130．00702．55 Tb1590．326．920．020．00090．34 Dy1631．714．150．080．00131．78 Ho1650．315．820．020．00040．31 Er1660．816．360．050．00150．84 Tm1690．118．770．010．00140．12 Yb1720．747．320．050．00390．73 Lu1750．118．290．010．00070．11 Hf1782．458．970．110．00362．48 Ta1810．349．090．020．00050．35 Pb20810．14．600．270．102710．1 Th2322．606．320．080．00262．63 U2380．934．780．040．00160．89 主量 元素 质量数 LA-Q-ICPMS 法分析 GSR- 2G 主量元素 平均值 n 40 RSD/ 1σ 检出限 EMPA 法分析 GSR- 2G 主量 元素的测定值 Na2O 234．244．730．080．00173．91 MgO241．711．670．040．00031．76 Al2O32716．22．150．380．001115．7 SiO2 2965．64．931．370．107966．1 K2O392．026．500．040．00071．94 CaO445．480．000．130．03015．48 TiO2 490．598．770．010．00030．57 MnO550．081．910．000．00024．64 FeO574．762．280．110．00220．05 P2O5310．216．230．010．0065－ ①RSDn 点测定值的相对标准偏差; 微量元素含量单位为 μg/g; 主量元素含量单位为; 检出限含量单位为 μg/g。 在测试安山岩玻璃标准物质 GSR －2G 中 35 个微 量元素的同时， 对熔融标准玻璃样品 BHVO －2G、 BCR －2G、 BIR －1G、 GSC －1G、 GSD －1G 和 GSE －1G 进行 LA － Q － ICPMS法分析， 测定结果见图 3， GSR －2G 和 熔融标准玻璃样品在元素含量相近背景下， 精密度具 有对比性。 微区分析实测时所需的是单点数据， 列举了 7 个 单点测定数据与参考值的比较结果 见图 4 ， 所有元 素单点测定数据都接近参考值， 只有 Cr 1． 13， 1． 14 、 Zr 0． 88 、 Eu 1． 12 、 Tb 0． 89 、 Tm 0． 88 、 Lu 0． 88 和 Hf 0． 87 8 个点的相对偏差 RE 略微大于 10， 这主要是由于含量低造成的。安山岩标准玻璃 标准物质 GSR －2G 在原位微区分析实测中具有较高 应用价值。 3． 3准确性检验 对于微量元素， 传统技术测定分析的准确度较差， 定值分析方法随着测试技术的发展有很大变化， 分析 测试值的精密度和准确度有很大的提高［25 －26 ］。本研 究重新利用化学法溶样 Q － ICPMS 分析法 SN － Q － ICPMS 法 测定安山岩玻璃标准物质 GSR － 2G 中 35 个微量元素含量， 结果见表 2。35 个微量元素中， 化学 法分析的测定值与 LA － Q － ICPMS 法测定值的相对 偏差 RE 基本上小于 10 图 5 ; 但 V、 Zn 和 Ga 元 素的 RE 大于 10， 可能是高温熔融实验或者抛光实 验造成元素的污染; 电子探针 EMPA 分析的测定值 与LA － Q － ICPMS测定值比较， 除 Mn 元素的 RE 大于 10外 含量低 ， 其他元素的 RE 小于 10。 4结语 1 采用高温熔融法能合成均一性较好的安山岩 玻璃标准物质 GSR －2G ， 可作为激光剥蚀等离子体质 谱微区分析的内部标准物质， 确定熔融时间 1300℃、 熔 融世时间4 h 为最佳合成实验条件， 为合成其他地质样 品微区分析标准参考物质的研制提供参考方法。 2 利用193 nm ArF 准分子 LA － Q － ICPMS 分析 测定合成的 GSR －2G 中35 个微量元素和 10 个主量元 素， 精密度 RSD 均小于 10。GSR － 2G 的7Li ～ 238U 共35 个微量元素中， 化学法分析测定值与 LA － Q － ICPMS 测定值的相对偏差小于 10; 23Na ～56Fe 共 10 个主量元素中， 电子探针分析测定值与 LA － Q － ICPMS 测定值一致。利用 LA －Q －ICPMS 法分析 GSR －2G 中 40 个元素， 获得的平均测试值可作为初步参考值。 425 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 图 2熔融温度 1300℃， 熔融时间分别为 1 h、 2 h、 3 h 和 4 h 的条件下测定安山岩玻璃中元素含量的精密度 Fig． 2Relative standard deviation of elements in andesite glass when the temperature respectively is 1300℃ and the fusion time respectively is 1 hour， 2 hours， 3 hours， 4 hours 图 3安山岩玻璃和高温熔融标准玻璃样品测定的精密度 Fig． 3Relative standard deviation of elements in andesite glass and high- temperature fused standard glass reference 图 4单点分析测定值与参考值的相对偏差 Fig． 4Relative deviations between simple points determination values obtained by LA- Q- ICPMS and reference values 纵坐标为单点测试分析值与参考值的比值， 比值在 0．9 ～1．1 时， 即相对偏差小于 10。 图 5安山岩玻璃微区分析准确性 Fig． 5The accuracy of elements in synthetic andesite glass in this study by microprobe analysis 菱形SN － Q － ICPMS 分析原始全岩粉末的微量元素测定值与参考值的相对偏差; 圆形EMPA 分析主量元素的测定值与参考值的相对偏差; 本研究中参考值为 LA － Q － ICPMS 分析 GSR －2G 微量元素的平均测定值。 525 第 5 期包志安， 等 高温熔融研制安山岩玻璃标准物质初探第 30 卷 ChaoXing 3 采用化学法溶样 Q － ICPMS 和 LA － Q － ICPMS 分析 GSR －2G 中的 35 个微量元素， 其中 V、 Zn 和 Ga 元素测量结果的相对偏差 RE 大于 10， 可能 是高温熔融实验或者抛光实验造成元素的污染。 5参考文献 ［ 1］Darke S A，Long S E，Pickford C J，Tyson J F． A study of laser ablation and slurry nebulisation sample introduction for the analysis of geochemical materials by inductively coupled plasma spectrometry ［J］ ． Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 1990， 337 3 284 －289． ［ 2］Jackson S E， Longerich H P， Dunning C R， Fryer B J． The application of laser ablation microprobe- inductively coupled plasma- mass specmetry LAM- ICP- MS to in- situ trace element determinations in minerals［ J］ ． Canadian Mineral- ogist， 1992， 30 1049 －1064． ［ 3］Fedorowich J S， Richards J P， Jain J C， Kerrich R， Fan J． A rapid for REE and trace- element analysis using laser sampling ICP- MS on direct fusion whole- rock glasses ［ J］ ． Chemical Geology， 1993， 106 3 －4 229 －249． ［ 4］Jarvis K E，Williams J G．Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry LA- ICP- MS A rapid technique for the direct， quantitative determination of major，trace and rare- earth elements in geological samples ［ J］ ． Chemical Geology， 1993， 106 3 －4 251 －262． ［ 5］Jenner G A，Foley S F，Jackson S E，Green T H，Fryer B J，Longerich H P． Determination of partition coefficients for trace elements in high pressure- temperature experimental run products by laser ablation microprobe- inductive coupled plasma- mass spectrometry LAM- ICP- MS ［J］ ． Geochim- ica et Cosmochimica Acta， 1993， 58 23 －24 5099 －5103． ［ 6］Feng R． In- situ trace element determination of carbonates byLaser- Probeinductivelycoupledplasmamass spectrometry using nonmatrix matched standardization ［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1994， 58 6 1615 － 1623． ［ 7］Jeffries T E，Perkins W T，Pearce N J G． Measurements of trace elements in basalts and their phenocrysts by laser probemicroanalysisinductivelycoupledplasmamass spectrometry LPMA- ICP- MS ［J］ ． Chemical Geology， 1995， 121 1 －4 131 －144． ［ 8］Morrison C A， Lambert D D， Morrison R J S， Ahlers W W， Nicholls I A．Laser ablation- inductively coupled plasma- mass spectrometryAn investigation of elemental responses and matrix effects in the analysis of geological materials［ J］ ． Chemical Geology， 1995， 119 1 －4 13 －29． ［ 9］Hirata T，Nesbitt R W． U- Pb isotope geochronology of zirconuation of the laser probe- inductively coupled plasma mass spectrometry technique［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1995， 59 12 2491 －2500． ［ 10］Shepherd T J，Chenery S R．Laser ablation ICP- MS elemental analysis of individual fluid inclusions An uation study［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1995， 59 19 3997 －4007． ［ 11］ Gnther D， Jackson S E， Longerich H P． Laser ablation and arc/spark solid sample introduction into inductively coupled plasma mass spectrometers［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1999， 54 3 －4 381 －409． ［ 12］ 罗彦， 胡圣虹， 刘勇胜， 高山， 林守麟． 激光剥蚀电感耦合 等离子体质谱 LA － ICP － MS 微区分析新进展［J］ ． 分析化学， 2001， 29 11 1345 －1352． ［ 13］ Gnther D，Hattendorf B． Solid sample analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry ［ J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 2005， 24 3 255 － 263． ［ 14］ Guzmics T，Zajacz Z，Kodolnyi J，Halter W，Szab C． LA-ICP- MS study of apatite-and K feldspar- hosted primary carbonatite melt inclusions in clinopyroxenite xenoliths from lamprophyres，HungaryImplications for significance of carbonatite melts in the Earths mantle［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2008， 72 7 1864 －1886． ［ 15］ Mcleod C W，Date A R，Cheung Y Y． Metal oxide ions in inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of nickel base alloys［ J］ ． Spectrochimica Acta Part BAtomic Spectroscopy， 1986， 41 1 －2 169 －174． ［ 16］Chen Z X． Inter- element fractionation and correction in lasera