顶空进样-固相微萃取测定饮用水源水中吡啶_赖永忠.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 596 ～600 收稿日期 2011 －03 －05;接受日期 2011 －05 －13 作者简介赖永忠， 工程师， 主要从事环境中有机物的监测与分析。E- mailyzhlai163． com。 文章编号 02545357 2011 05059605 顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶 赖永忠 汕头市环境保护监测站，广东 汕头515041 摘要用 75 μm CarboxenTM－ Polydimethylsiloxane CAR － PDMS 固相微萃取头顶空萃取 15 mL 水样中的吡啶， 萃取物用气相色谱 － 质谱法进行分离和检测， 采用内标法和质谱的选择离子监测模式进行定量分析。优化了顶 空进样 － 固相微萃取条件， 获得较佳的萃取温度 58． 0℃ 和萃取时间 40 min 。在优化的条件下， 方法检出限 为 1． 5 μg/L， 标准曲线的线性相关系数为0． 9994， 线性范围为2． 5 ～50． 0 μg/L; 饮用水源水和纯水加标平均回收 率为 75． 6 ～81． 3， 相对标准偏差 RSD， n 6 为 9． 60 ～12． 21。使用顶空萃取方式可避免样品基体的复 杂性， 有利于保护萃取头涂层， 同时无需使用有机萃取溶剂; 使用质谱检测器可减小假阳性带来的影响。顶空进 样- 固相微萃取操作简单、 环保、 灵敏度高， 适合用于饮用水源水中吡啶的监测分析。 关键词吡啶;饮用水源水;顶空进样 － 固相微萃取;气相色谱- 质谱法 Determination ofPyridineinDrinkingSourceWaterbyHeadSpace Sampling- Solid Phase Microextraction LAI Yong- zhong Shantou Enviromental Monitoring Station，Shantou515041，China AbstractPyridine in 15 mL aqueous sample was micro- extracted by using a head space sampling- solid phase microextration system of 75 μm CarboxenTM- Polydimethylsiloxane CAR- PDMSfiber． The extractants were measured by Gas Chromatography- Mass Spectrometry GC- MSwith selected ion monitoring SIMmode and internal standard quantitative ． Under the optimum conditions of an extraction temperature of 58． 0℃ for 40 min，detection limit， correlation coefficient and linear range were 1． 5 μg/L，0． 9994 and 2． 5 － 50． 0 μg/L，respectively． The obtained average values of recovery were 75． 6 －81． 3 n 6and the relative standard deviation was 9． 60 －12． 61 for drinking water samples and pure water with interior spike． Head space sampling- solid phase microextraction HS- SPME ，an organic solvent- free pre- processing for water sample，can protect SPME coatings，especially for dirty samples． An MS detector has advantages in qualitative analysis and avoids the fake positive signal effect． Head space- solid phase microextraction is a convenient and sensitive ，which is capable of analyzing pyridine in drinking water． Key wordspyridine;drinking source water;head space sampling- solid phase microextraction;gas chromatography- mass spectrometry 695 ChaoXing 吡啶对神经系统和眼角膜有损伤， 常用于棉织、 制 革、 染料、 制药和杀虫剂生产和有机合成等工业［1 ］ ， 是 我国集中式生活饮用水地表水源地特定项目之一［2 ］。 检测水中吡啶的国家标准方法 ［3 ］为巴比妥酸分光光 度法， 此方法需用到极毒物 氯化氰， 不利于分析人 员的健康。已报道的水中吡啶的测定方法主要有直接 比色法 ［4 －5 ］、 萃取比色法［5 ］、 直接进样 － 气相色谱 法 ［6 ］、 顶空进样 － 气相色谱法［7 －10 ］、 直接进样 － 高效 液相色谱法 ［11 ］、 固相萃取 － 高效液相色谱法［12 ］、 化学 计量学辅助分光光度法［13 ］和蒸馏 － 液液萃取 － 气相 色谱/质谱法 ［14 －15 ］等， 其中不乏用到繁琐的液 － 液萃 取和蒸馏等前处理方法。目前有关我国地表水中吡啶 污染现状的报道较少， 大部分已报道的地表水样品中 未检测到吡啶的存在［5， 7， 10， 16 ］; 但也有个别有检出的情 况 ［11 ］， 其检测结果低于地表水环境质量标准［2 ］中规定 的吡啶限值 0． 2 mg/L 。 固相微萃取技术是集萃取、 浓缩和进样于一身的样 品前处理技术， 具有简单、 环保的优点， 该技术在环境水 样 ［ 16 ］、 药品［ 17 ］和食品［ 18 ］的吡啶测定中已得到运用， 文 献［ 16］利用 Polydimethylsiloxane- Divinylbenzene PDMS －DVB 萃取头， 采用浸入式 － 固相微萃取 － 气相色谱 －火焰离子化检测器 SPME － GC － FID 分析水中吡 啶， 获得的方法检出限为 65 μg/L。顶空萃取方式在避 免样品基体的复杂性对萃取头产生负面影响方面具有 较大的优势， 在一些极性较强的挥发性有机物测定中的 应用已有很多报道， 如苯胺 ［ 16， 19 ］和硝基苯［ 19 －21 ］等。可 见， 顶空进样 －固相微萃取技术用于水中吡啶的检测有 一定可行性， 但这方面的应用报道还比较缺乏。 FID 检测器本身没有定性能力， 难以避免假阳性现 象带来的影响， 而配合标准谱库的质谱 MS 检测器的 使用可减小这种影响。本文研究采用顶空进样 － 固相 微萃取技术测定饮用水源水中的吡啶， 着重优化了萃取 温度和萃取时间等水样前处理条件， 结合内标定量法和 MS 的选择离子监测 SZM 模式进行定量分析， 获得满 意的结果， 所得方法检出限好于 SPME － GC － FID 法 ［ 16 ］， 可推广使用。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 GCMS － QP 2010 气相色谱 － 质谱联用仪 日本 Shimadzu 公司 ; DB － 5MS 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm ， 毛细管色谱柱 美国 Agilent 公司 ; MSC － 400 带加热功能磁力搅拌器 美国 Supelco 公司 ， 分别涂 有 75 μm CarboxenTM－ Polydimethylsiloxane CAR － PDMS 和 100 μm Polydimethylsiloxane PDMS 的固相 微萃取头及手柄 美国 Supelco 公司 。 GC 条 件 汽 化 室 温 度 240℃， 载 气 流 速 1． 5 mL/min; 柱温 40℃保持 6 min。分流比为 5 ∶ 1， 进样 5 min后提高至 100 ∶ 1。载气为高纯氦气。 MS 条件 接口温度 260℃; 离子源 EI 能量 70 eV， 离子源温度 220℃。 1． 2标准样品和主要试剂 吡 啶 标 准 品 99． 9，德 国 Dr．Ehrenstorfer 公司 ， 氟苯 内标物， 美国 Supelco 公司 。 甲醇 农残级， 美国 Supelco 公司 。 1． 3实验方法 取15 mL 水样置于预加有磁力搅拌子的20 mL 钳 口顶空瓶中， 加入内标， 使样品中所含内标浓度为 1． 00 μg/L， 用带聚四氟乙烯垫片的铝盖钳压密封， 混 匀。将顶空瓶放入100 mL 烧杯内， 烧杯中加入自来水 使自来水水面高于样品液面。烧杯置于磁力搅拌器 上， 调节加热旋钮使烧杯内水浴温度至所需温度并稳 定。为了加快样品中吡啶在气相和液相的平衡速度， 磁力搅拌速度调至最大。 2结果与讨论 2． 1吡啶的定性与定量分析 定性采用质谱的全扫描模式， 定量则采用内标定 量法和 MS 的 SIM 模式， 吡啶定量离子为 m/z 79， m/z 52 为辅助定性离子; 内标物氟苯的定量离子为 m/z 96， 辅助定性离子为 m/z 70。图 1 为吡啶和氟苯的总 离子流图。 图 1吡啶和氟苯 内标 总离子流图 Fig． 1Total ion current chromatogram of pyridine and fluoro- benzene internal standard 795 第 5 期赖永忠 顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶第 30 卷 ChaoXing 2． 2顶空进样 －固相微萃取条件优化 一般认为， 萃取柱涂层、 搅拌速度、 样品基体、 样品 体积、 样品 pH 调节、 衍生化作用、 增加盐度、 有机溶剂含 量、 萃取时间及温度等萃取条件会影响固相微萃取的萃 取效率 ［ 22 ］。吡啶为挥发性有机物， 水样 pH 的调节过程 可能引入外来污染或使挥发性目标物损失， 因此本文未 探讨水样 pH 对萃取效果的影响。对比了 75 μm CAR －PDMS 和100 μm PDMS 两种固相微萃取头涂层对吡 啶的吸附效果， 发现100 μm PDMS 对25．0 μg/L 样品中 吡啶的吸附能力仅为 75 μm CAR － PDMS 萃取头的 0．6， 因此选用 75 μm CAR － PDMS 作为后续实验的 萃取头涂层。同时， 当解析温度为 240℃时， 解析 2 min 即可解析99．4以上的吡啶， 为了保证解析更完全， 选 择5 min 的解析时间， 烘烤5 min。 以下实验对萃取温度、 甲醇含量和萃取时间等影 响萃取效率的主要因素进行优化。所有优化过程使用 25． 0 μg/L 标准点水样。 2． 2． 1萃取温度的选择 提高萃取温度可加快目标物的扩散速度， 缩短目 标物在气相与液相的平衡时间， 特别是在顶空进样萃 取方式中有利于提高方法的灵敏度 ［22 ］。萃取温度设 置为 14． 5℃、 30． 0℃、 41． 0℃、 58． 0℃ 和 69． 0℃， 萃取 过程中温度变化控制在 1． 5℃ 以内。从图 2 可知， 在 14． 5 ～69． 0℃范围内， 随萃取温度的上升， 萃取效率不 断提高， 温度为 58． 0℃和 69． 0℃时的萃取效率分别是 14． 5℃温度下的 16． 6 倍和 20． 5 倍。虽然萃取温度为 69． 0℃的萃取效果比 58． 0℃高， 但太高的温度容易产 生大量水蒸气， 固相微萃取头所吸附的大量水蒸气可 能损坏 GC － MS 系统， 因此本实验萃取温度设为 58． 0℃。 使用浸入萃取方式， 萃取效率随萃取温度升高呈 降低趋势 ［16 ］。推测萃取温度的升高使处于液相中吡 啶分子的挥发性得以增强， 在磁力搅拌器的搅拌作用 下从液相转移至气相， 增加了气相空间中吡啶的浓度， 从而有利于提高顶空进样 － 固相微萃取的萃取效率。 2． 2． 2甲醇含量的选择 考察了 15 mL 水样中添加 10 μL、 75 μL 和 150 μL 甲醇对萃取效率的影响， 发现甲醇添加量越多， 萃 取效率越低。甲醇添加量为 75 μL 和 150 μL 的萃取 效率分别是添加量为 10 μL 的 73． 0和 60． 4， 可见 甲醇的添加对吡啶的萃取效果有负作用。因此在后续 的实验中， 样品中除添加内标或吡啶标准溶液时不可 避免地加入甲醇溶剂外， 不额外添加甲醇。 图 2萃取温度对定量离子 m/z 79 丰度的影响 Fig． 2Effect of extraction temperature on intensity of quantitative ion m/z 79 2． 2． 3萃取时间的选择 目标物在气相与液相之间及气相与固相之间达到相 对平衡需要一定时间， 平衡时间主要取决于搅拌速度和 萃取温度等萃取条件， 适当地延长萃取时间有助于提高 顶空进样 －固相微萃取的萃取效率。目前有关挥发性有 机物的萃取效率对萃取时间响应情况的报道结果有很大 差别， 有些认为 2 min 的萃取时间即可获得最大萃取 量 ［ 23 ］， 大部分的研究［ 24 －25 ］得出的时间为10 ～40 min。 本文研究结果表明在 10 ～ 30 min 的萃取时间范 围内， 吡啶的萃取效率随萃取时间延长而获得快速提 高， 继续延长萃取时间对萃取效率的提高作用减弱， 说 明 30 min 的萃取时间已使萃取达到相对平衡状态 图 3 。为了保证更高浓度样品中目标物能够有效萃 取， 后续实验选择 40 min 的萃取时间。使用浸入式的 萃取方式时， 在 2 ～ 35 min 的萃取时间范围内并未观 察到萃取效率随萃取时间延长而增加的现象［16 ］。 图 3萃取时间对定量离子 m/z 79 丰度的影响 Fig．3Effect of extraction time on intensity of quantitative ion m/z 79 895 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 2． 3标准曲线及方法检出限 标准曲线浓度点设置为 2． 5、 5． 0、 25． 0、 50． 0 μg/L， 得到曲线回归方程为 y 0． 8752x － 0． 1470， 相 关系数 r 0． 9994。 方法检出限测定用样品为 7 个 5． 0 μg/L 标准点 水样， 测得浓度分别为 3． 9、 3． 4、 4． 8、 3． 8、 3． 5、 4． 0、 4． 3 μg/L， 测定结果的标准偏差 s 、 相对标准偏差 RSD 和方法检出限 LD 3． 143 s 分别为 0． 479 μg/L、 12． 11 和 1． 5 μg/L。所得方法检出限低于国 标方法 ［3 ］中的最低检测质量浓度 0． 05 mg/L ， 大大 低于 SPME － GC － FID 法 ［16 ］的检出限 65 μg/L 。 2． 4标准点及饮用水源水样品回收率测定 广东省潮州市韩江流域庵埠断面水样和汕头市秋 风水库取水口水样为典型的饮用水源水地水样， 分别 为河流水和水库水。本文分别测定了庵埠和秋风水库 各 2 个样品中吡啶的本底浓度， 纯水 25． 0 μg/L、 庵埠水库 25． 0 μg/L 和秋风水库 25． 0 μg/L 各 6 个加标样品。检测结果表明， 庵埠水库断面和秋风水 库水样均不含吡啶， 说明它们均未受到吡啶的污染; 纯 水及饮用水源水实际样品加标回收率为 75． 6 ～ 81． 3， 加 标 样 品 测 得 浓 度 的 RSD 为 9． 60 ～ 12． 21 n 6 。 表 1纯水和饮用水源水实际样品的加标回收率 Table 1Spike recovery data of the for pyridine in blanks and drinking source water samples 水样 ρB/ μgL －1 本底 浓度 加标 浓度 本法分次测定值 RSD/ 回收率 R/ 纯水0．025．0 18．623．219．4 19．416．616．8 12．2176．0 庵埠水库0．025．0 20．216．421．5 19．521．223．1 11．2181．3 秋风水库0．025．0 18．620．621．3 17．518．916．5 9．6075．6 3结语 采用顶空进样 － 固相微萃取技术测定饮用水源水 中的吡啶， 方法具有良好的灵敏度、 精密度和准确度。 使用的水样前处理方法可避免样品中杂质对固相微萃 取头涂层的损伤作用， 是一种简单、 环保、 无需贵重前 处理仪器的方法; 使用 MS 检测器可减小 FID 等检测 器测定时假阳性带来的影响。本方法适合在饮用水源 水吡啶的监测分析中推广使用。 4参考文献 ［ 1］杨胜嬖， 许建光， 陈嘉甫， 刘相中， 毛俊平， 郭铮． 化学危 险品安全实用手册［ M］ ． 成都 四川科技出版社， 1987 393 －395． ［ 2］GB 38382002， 地表水环境质量标准［ S］ ． ［ 3］GB/T 5750． 82006， 生活饮用水卫生标准; 有机物指标 ［ S］ ． ［ 4］Amlathe S，Upadhyay S，Gupta V K． A sensitive spectro- photometricdeterminationoftracesofpyridinewith anthranilicacidinenvironmentalsamples［J ］ ． Microchemical Journal， 1988， 37 2 225 －230． ［ 5］李崇福， 张克荣， 郭滔． 光度法测定饮用水中吡啶［J］ ． 现代预防医学， 1996， 23 3 155 －157． ［ 6］秦宏兵， 王逸虹． 直接进水样气相色谱法测定饮用水源 水中吡啶［ J］ ． 化学分析计量， 2008， 17 2 40 －41． ［ 7］张丽芬， 徐秀英． 气相色谱法测定工业废水中的吡啶 ［ J］ ． 上海环境科学， 1990 4 30 －32． ［ 8］韩长绵， 朱艳， 孙静． 毛细管柱顶空气相色谱法测定水中 酮、 醇、 腈和吡啶污染物研究［J］ ． 华中师范大学学报 自然科学版， 2002， 36 4 469 －471． ［ 9］缪建洋， 李丽． 顶空气相色谱法测定地表水中吡啶［J］ ． 环境保护科学， 2004， 30 6 45 －46． ［ 10］ 陈小辉，黄剑明，徐廷国，唐励文，刘燕晖． 顶空进样 － 大口径毛细柱 － NPD 气相色谱法测定水中吡啶［ J］ ． 工业水处理， 2006， 26 1 61 －62． ［ 11］ 周志洪， 区晖， 吴清柱． 高效液相色谱法测定饮用水源水 中吡啶［ J］ ． 光谱实验室， 2009， 26 6 1513 －1515． ［ 12］ Baranowska I， S ＇wierczek S． Analysis of azines and diazines by HPLC on bonded alkyl stationary phases． Pyridine and quinoline in environmental samples ［ J］ ． Chromatographia， 1997， 44 5 －6 253 －256． ［ 13］Singh K P，Basant N，Malik A，Singh V K，Mohan D． Chemometrics assisted spectrophotometric determination of pyridine in water and wastewater ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2008， 630 1 10 －18． ［ 14］Tsukioka T，Murakami T． Capillary gas chromatographic- mass spectrometric determination of pyridine bases in environmental samples［ J］ ． Journal of Chromatography A， 1987， 396 319 －326． ［ 15］Peters R J B，van Renesse van Duivenbode J A D． Determination of pyridine in soil and water samples of a polluted area ［J］ ．FreseniusJournalofAnalytical Chemistry， 1994， 348 3 249 －251． ［ 16］ 钟明， 孙成， 李想． 固相微萃取气相色谱法测定水样中 的苯胺、 吡啶［ J］ ． 环境污染与防治， 2006， 28 3 233 － 235． 995 第 5 期赖永忠 顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶第 30 卷 ChaoXing ［ 17］Legrand S，Dugay J，Vial J． Use of solid- phase micro- extractioncoupledwithgaschromatographyforthe determinationofresidualsolventsinpharmaceutical products ［J］ ．Journal of Chromatography A， 2003， 999 1 －2 195 －201． ［ 18］Lojzova L，Riddellova K，Hajslova J，Zrostlikova J， Schurek J，Cajka T． Alternative GC- MS approaches in the analysis of substituted pyrazines and other volatile aromatic compounds ed during Maillard reaction in potato chips ［ J］ ． Analytica Chimica Acta，2009，641 1 － 2 101 － 109． ［ 19］ 陈明， 阴永光， 邰超， 张庆华， 刘稷燕， 胡敬田， 江桂斌． 顶空固相微萃取 － 气相色谱 － 质谱联用快速测定环境 水样 中 的 硝 基 苯、 苯 和 苯 胺［J］ ． 科 学 通 报， 2006， 51 11 1359 －1362． ［ 20］ 付双， 沙子健． 顶空固相微萃取 － 气相色谱法测定水中 的硝基苯［J］ ． 齐齐哈尔医学院学报， 2009， 30 18 2279 －2280． ［ 21］ 刘静， 曾兴宇， 烟卫． 自动顶空固相微萃取气相色谱法同 步分析 水 中 17 种 有 机 物［J］ ． 分 析 试 验 室， 2010， 29 12 55 －58． ［ 22］ Pealver A，Pocurull E，Borrull F，Marc R M． Trends in solid- phasemicroextractionfordeterminingorganic pollutantsinenvironmentalsamples ［J］ ． Trendsin Analytical Chemistry， 1999， 18 8 557 －568． ［ 23］Niri V H，Bragg L，Pawliszyn J． Fast analysis of volatile organic compounds and disinfection by- products in drinking waterusingsolid- phasemicroextraction- gaschromato- graphy/time- of- flight mass spectrometry ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2008， 1201 2 222 －227． ［ 24］ Santos F J，Galceran M T，Fraisse D． Application of solid- phase microextraction to the analysis of volatile organic compounds in water ［J］ ． Journal of Chromatography A， 1996， 742 1 －2 181 －189． ［ 25］Wejnerowska G，Gaca J． Application of headspace solid- phase microextraction for determination of chloro- organic compounds in sewage samples ［J］ ． Toxicology Mechanisms and s， 2008， 18  543 －550． 理化检验 － 化学分册2012 年征订启事 理化检验 － 化学分册 创刊于 1963 年， 系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合主办的技术类刊物。主要 报道材料的化学分析与仪器分析专业领域中的新方法、 新技术、 新设备以及国内外的研究方向 。“面向生产、 注重实用、 反映动向、 兼顾普及” 是刊物的编辑方针， 旨在最大幅度地满足不同层次读者的需要。涉及的领域为机械、 冶金、 石油化工、 环境科学、 生命科 学等。主要栏目有 “试验与研究 ” 、 “工作简报 ” 、 “知识与经验介绍 ” 、 “综述 ” 、 “专题讲座 ” 、 “读者园地 ” 、 “动态与信息” 等。 理化检验 － 化学分册 为国内理化检验行业权威刊物， 中国期刊方阵中双效期刊。已被列为全国中文核心期刊、 中国科技论 文统计用期刊、 美国 “CA 千种表” 中我国化学化工类核心期刊、 中国学术期刊 光盘版 和中国期刊网全文数据库及美国工程信息 公司 Ei Paga One 数据库收录期刊。 本刊为月刊， 大 16 开本， 每月 18 日出版， 由邮局征订向国内外公开发行， 邮发代号 4 －182， 每册定价 15． 00 元， 全年 12 期共 180． 00 元。 本刊已于 2006 年 12 月开通网上远程投稿系统， 欢迎大家登录 www． mat － test． com 进行网上投稿。 欲订阅本刊的单位与个人， 请尽快到当地邮政局 所 办理订阅手续， 切勿贻误。 本刊地址上海市邯郸路 99 号 邮编 200437 电话 021 －65556775 －263， 021 －55882970传真 021 －65544911 E － mailhx mat － test． com 或 mppnc81890． net 006 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing