多向观测电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤和水系沉积物中常量和微量元素_沙艳梅.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 291 ～294 收稿日期 2007- 10- 31; 修订日期 2008- 01- 08 作者简介 沙艳梅 1966 － ， 女， 河南太康人， 高级工程师， 地球化学专业。E- mail shayanmei966 sohu． com。 文章编号 0254 －5357 2008 04 －0291 －04 多向观测电感耦合等离子体发射光谱法同时测定 土壤和水系沉积物中常量和微量元素 沙艳梅，赵学沛，张歌，张丹阳，焦万里 河南省南阳地质测试研究中心，河南 南阳473000 摘要 采用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤和水系沉积物样品中 Al、 Fe、 Ca、 Mg、 K、 Na、 P、 Ba、 Be、 Cd、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Li、 Mn、 Mo、 Ni、 Pb、 Ti、 V、 W、 Zn 等23 个常量和微量元素。各元素 选择光谱干扰少、 准确度高的多向观测方式 轴向、 径向、 轴向衰减、 径向衰减 ， 结合多元光谱拟合 技术校正光谱干扰， 改善方法的检出限及精密度。结果表明， 方法的回收率为 94． 0 ～103． 4， 精密度 RSD， n 10 低于3．0。方法经国家一级标准物质验证， 测定值与标准值基本相符。 关键词 电感耦合等离子体发射光谱法; 观测方式; 多元光谱拟合; 常量和微量元素; 土壤; 水系沉积物 中图分类号 O657． 31; S151． 93; P736． 41文献标识码 B Simultaneous Determination of Macro- amount and Trace Elements in Soil and Stream Sediment Samples by Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry with Multi- direction Viewing Mode SHA Yan- mei，ZHAO Xue- pei，ZHANG Ge，ZHANG Dan- yang，JIAO Wan- li Nanyang Geological Test ＆ Research Center of Henan Province，Nanyang473000，China Abstract A for the determination of 23 macro- amount and trace elements， including Al， Fe， Ca， Mg， K， Na，P，Ba，Be，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Li，Mn，Mo，Ni，Pb，Ti，V，W and Zn in soil and stream sediment samples by inductively coupled plasma- optical emission spectrometry ICP- OES was reported． Multi- direction viewing mode axial，radial，axial attenuation and radial decay was selected for each element with less spectral interference． The use of multi- component spectral fitting technology for spectral interference correction remarkably improved the detection limits and precision of the ． The recovery was 94．0 ～103．4 with the precision of less than 3．0RSD n 10 ． The has been applied to the determination of macro- amount and trace elements in National Standard Reference Materials and the results are in agreement with certified values． Key words inductively coupled plasma- optical emission spectrometry ICP- OES ;viewing mode;multi- component spectral fitting MSF ; macro- amount and trace elements; soil; stream sediment 用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES ［ 1 －9 ］和质谱法［ 10 ］同时测定常量、 微量元素已有 较多报道， 但测定 Cd、 W、 Mo 的报道较少。本文要 同时测定这些元素， 首先要提高微量元素的检出能 力和有效地校正光谱干扰。对于具有水平炬管设置 的仪器， 利用多向观测可以扩大线性范围， 而轴向观 测可以改善检出能力 ［ 11 －13 ］。陈超子等［ 14 ］利用光谱 干扰校正， 测定了土壤和沉积物中全硼及 27 个常 量、 微量元素。本文利用轴向、 径向、 轴向衰减、 径向 衰减观测方式相结合， 多元光谱拟合 MSF 技术校 192 ChaoXing 正光谱干扰， 纯标准溶液配制混合标准系列， 同时测 定了土壤和水系沉积物中 23 个常量、 微量元素， 方法简单、 快速， 结果令人满意。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Optima 2100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 。电荷耦合器件 Charge Coupled Device， 简称 CCD 检测器， 波长范围 110 ～ 700 nm。工作条件为 射频功率 1300 W， 等离子体 气流量15 L/min， 辅助气流量 0． 2 L/min， 雾化器气 流 量 0． 8 L/min，观 测 距 离 15 mm，泵 流 量 1．5 mL/min， 溶液提升量 1． 5 mL/min， 读数延迟时 间30 s， 自动积分时间1 ～2 s， 重复次数3 次。 1． 2标准溶液和主要试剂 标准储备溶液 Fe2O3、 CaO、 MgO、 Al2O3、 K2O、 Na2O、 Mn、 Ti、 Li、 P、 Ba、 Be、 Ce、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mo、 Ni、 Pb、 V、 W、 Zn 浓度均为 1 g/L。 标准系列溶液 根据需要配制成 0． 63 mol/L HNO3介质的混合标准溶液。 标准系列 浓度单位 mg/L Al2O3、 Fe2O3 100、 200、 400 ; K2O、 Na2O、 CaO、 MgO 20、 50、 100 ; Ti 5、 20、 50 ; Mn、 Ba、 P 0． 5、 5、 15 ; Co、 Cu、 Pb、 Zn、 Ce、 Cr、 Li、 Ni、 V 0． 1、 1、 5 ; Be、 Cd、 Mo、 W 0． 003、 0． 05、 0． 10 。 HCl － HNO3－ HClO4混合酸 体积比 3 ∶ 2 ∶ 1． 5 ， HF 分析纯 ， 实验用水为去离子水。 1． 3试样的制备 样品粉碎至粒径小于 74 μm， 置于 105 ℃烘箱 中烘 3 h， 取出后移入干燥器中， 冷却至室温。 称取 0． 1 g 精确至 0． 0001 g 土壤或水系沉 积物样品两份于聚四氟乙烯坩埚中， 加入 6． 5 mL 混合酸、 5 mL HF， 置于电热板上加热分解， 蒸发至 白烟冒尽， 取下， 用少量蒸馏水冲洗坩埚壁， 加入 2 mL 7． 85 mol/L HNO3微热溶解盐类， 取下冷却， 其中一份移入 50． 00 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻 度， 摇匀， 用于常量组分 Al2O3、 Fe2O3、 CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 的测定; 另一份加入5 g/L NaNO2溶液 1 滴， 摇匀， 溶解沉淀， 移入 20． 00 mL 比色管中， 用 水稀释至刻度， 摇匀， 用于其余元素的测定。 1． 4测定方法 1 建立 MSF 文件 用扫描方式， 分别收集空 白、 分析物、 干扰元素溶液的谱图。分析物浓度为 100 倍于检出限以上， 干扰物浓度为分析过程中可 能遇到的最高浓度。然后在 MSF 编辑窗口中显示 收集到的谱图， 设定每个元素的作用［ 空白 b 、 分析物 a 、 干扰物 i ］ ， 建立 MSF 模型文件。 2 利用该 MSF 文件做常规分析， 文件可以 不断修改直至合理。 3 将试液和标准溶液进行 ICP － OES 测定， 由计算机将测定结果打印输出。 2结果与讨论 2． 1试样的分解 土壤和水系沉积物样品基体比较复杂， 很难分 解。经过对国家标准样品多次试验， 对结果进行比 较， HCl、 HNO3、 HClO4和 HF 均需加入才能使样品 分解完全。因此本文采用 6． 5 mL HCl － HNO3－ HClO4混合酸和 5 mL HF 对样品进行分解。 2． 2元素分析线和观测方式的选择 本法中每种待测元素都有多条灵敏线。参考仪 器中所提供的各待测元素分析线的信背比及受干扰 情况， 分别选择多条分析线， 通过试验最终确定了信 背比大、 不受干扰的各待测元素分析线 见表1 。 表 1分析波长及观测方式 Table 1Analytical wavelength and viewing mode of each element by ICP- OES 常量 元素 分析波长 λ/nm 观测 方式 微量 元素 分析波长 λ/nm 观测 方式 微量 元素 分析波长 λ/nm 观测 方式 Al396．153径向衰减Be313．042轴向Ba455．403径向 Fe239．562径向衰减Cd228．802轴向Mo202．031径向 Ca317．933径向衰减Ce413．380轴向Cu327．393径向 Mg279．077径向衰减Cr357．869轴向Pb220．353径向 K766．490径向衰减Li670．784轴向Co228．616径向 Na589．592径向衰减Mn260．568轴向 P214．914径向衰减Ni221．648轴向 Ti334．940径向衰减V290．880轴向 W207．912轴向 Zn213．857轴向 Optima 2100DV ICP － OES 仪器为水平炬管设 置， 它具有轴向、 径向、 轴向衰减、 径向衰减 4 种观 测方式同时测定的功能。轴向观测是沿等离子体 中心通道观测， 增加了观测的光程， 从而使发射强 度增强， 灵敏度和检出限与其他观测方式相比有所 改善。文献［ 15］ 指出， 端视 轴向 对不同梯度下 的化学效应都有可能观测到， 因此会受到更强的化 学干扰。由于光程长， 物理干扰、 光谱干扰和电离 效应也相应增加， 因此复杂基体和含量高的元素不 宜用轴向观测; 但是， 当采取有效措施校正干扰的 292 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 前提下， 轴向观测可提高微量元素的检出能力。而 常量元素利用径向衰减可满足宽的线性范围和减 少光谱干扰。本实验经过对土壤和水系沉积物中 待测元素的光谱图分析， 并用多元光谱拟合 MSF 技术校正光谱干扰， 通过实验最终确定了光谱干扰 少、 准确度高的各待测元素观测方式 见表 1 。 2． 3酸度的选择 在选定上述观测方式和分析谱线的情况下， 选 用 0． 24 mol/L HCl、 0． 32 mol/L HNO3、 0． 23 mol/L HClO4、 0． 36 mol/L H2SO4分别分解试样测定各待 元素标准系列中第 2 个点的信背比值， 结果表明， HClO4和 H2SO4分解试样， 试液中硫酸盐类浓度过 高， 不易挥发， 很容易污染炬管， 且有一部分元素形 成沉淀， 使结果偏低; 选用 HCl 和 HNO3， 测定结果 相差不大。本实验选取 HNO3介质。 在 HNO3浓度为 0、 0． 32、 0． 63、 1． 26、 1． 57 mol/L 时， 分别测定各待测元素标准系列中第2 个点的信背 比值， 结果表明， 随着 HNO3浓度升高， Pb、 Ba 谱线的 信背比值呈上升趋势; HNO3酸度在 0． 32 mol/L 时， W、 Mo 信背比值最大， 其他各元素谱线的信背比值呈 下降趋势。为了防止试样水解， 必须保证一定的酸 度。本实验 HNO3介质的浓度确定为0．63 mol/L。 2． 4共存元素的干扰与校正 本法中元素间的光谱干扰采用仪器软件提供的 MSF 技术消除。样品加 HF、 HClO4冒烟后， 基体中 大量的 Si 挥发除去， 溶液中 Fe、 Al、 Ca、 Mg、 Ti、 K、 Na、 P、 Cu、 Zn、 Ba、 Mn、 V、 Be、 Ce、 Co、 Cr、 Li、 Ni 等元素 干扰较轻， 可进行直接测定; 由于 Fe、 Ti、 Al 元素谱 线非常丰富， 对 Cd、 Pb、 Mo、 W 等微量元素产生不同 类型和不同程度的干扰， 本方法建立一个适合于土 壤、 沉积物中微量元素分析的 MSF 校正光谱干扰模 型， 对 Pb、 Cd、 W、 Mo 经 MSF 技术处理后， 背景值明 显降低， 检出限改善了 2 ～9 倍， 元素的信号能从复 杂的光谱背景中分离出来， 使信背比明显提高。 2． 5亚硝酸钠的作用 按实验方法 强酸体系 溶解土壤或水系沉积物 样品时， 由于加入氧化性较强的试剂， 使得 Mn、 W、 Mo 形成沉淀而造成结果偏低。NaNO2具有还原性， 能还 原这些元素使沉淀溶解， 测定结果准确可靠。 2． 6检出限和回收率 取21 次平行测定空白溶液的结果， 按空白溶液3 倍的标准偏差计算各元素的检出限， 结果见表2。 按实验方法对水系沉积物国家一级标准物质 GBW 07301 进行处理和测定， 计算加标回收率。 表3结果表明， 方法的回收率为94．0 ～103．4。 2． 7准确度和精密度 用本法对国家一级标准 物 质 GBW 07401 土壤 、 GBW 07402 土壤 、 GBW 07301 水系沉 积物 、 GBW 07302 水系沉积物 进行分析， 由表 4 结果可见， 本法测定值与标准值基本吻合。 用本法对水系沉积物国家一级标准物质 GBW 07302 进行 10 份平行测定， 表 4 结果表明，23 个 元素的测定精密度 RSD， n 10 低于3． 0。 表 2元素的检出限 Table 2Detection limits of the elements 元素LD/ μgg －1 元素LD/ μgg －1 元素LD/ μgg －1 Ba0．0014Mn0．0021Al0．0230 Be0．0007Mo0．0001Fe0．0050 Cd0．0002Ni0．0004Ca0．0108 Ce0．0010Pb0．0006Mg0．0037 Co0．0065Ti0．0035K0．0014 Cr0．0224V0．0080Na0．0030 Cu0．0004W0．0002P0．0070 Li0．0009Zn0．0002 表 3回收率试验① Table 3Recovery test of the 组分 wB/ μgg－1 本底值 加入量 测定值 回收率 R/ 组分 wB/ μgg－1 本底值 加入量 测定值 回收率 R/ Ba9501001052102．0Ti5870200606296．0 Be3．05．08．1102．0V121100223102．0 Cd0．0881．001．08399．5W1．0455．8596．2 Ce81100182101．0Zn79100180101．0 Co20．45070．399．8Al2O3*14．845．0020．01103．4 Cr19410029399．0Fe2O3*7．355．0012．3099．0 Cu22507198．0CaO*4．611．005．5897．0 Li29．65079．8100．4MgO*4．141．005．1096．0 Mn920100101999．0K2O*3．481．004．51103．0 Mo0．7455．6097．2Na2O*2．771．003．7194．0 Ni7650127102．0P1490100158595．0 Pb24507398．0 ①本底值为采用本法测定结果; 带* 号的组分质量分数 wB 为。 3结语 建立了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定 土壤、 水系沉积物中常量、 微量元素的方法， 将镉、 钨、 钼与其他元素的测试合并为一次实验过程， 大大 减少了劳动强度， 节约了成本， 适合于大批化探样品 的分析测试。方法准确、 可靠， 提高了工作效率。 4参考文献 ［ 1］张展霞， 唐宝英， 谢志永， 杨秀环， 李芳． 用 ICP － AES 双向观测同时测定土壤、 沉积物和植物中常、 微量 元素［ J］ ． 分析测试学报， 2000， 19 3 19 －22． ［ 2］谭雪英． 电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测 定碳酸盐岩石中 19 个元素［J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 4 275 －279． 392 第 4 期沙艳梅等 多向观测电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤和水系沉积物中常量和微量元素第 27 卷 ChaoXing 表 4准确度和精密度试验① Table 4Accuracy and precision tests of the wB/ μgg －1 常量和微量 组分 准确度试验精密度试验 GBW 07401 标准值测定值 GBW 07402 标准值测定值 GBW 07301 标准值测定值 GBW 07302 标准值测定值 RSD/ Al2O3*14． 18 0．1414．3910．31 0． 1010．1614．84 0．0815．0615．72 0． 1015．720． 58 Fe2O3*5． 19 0． 095． 353． 52 0．073．697．35 0． 097．381．90 0．062．130． 42 CaO*1． 72 0． 061． 742． 36 0．052．454．61 0． 074．380．25 0．040．230． 32 MgO*1． 81 0． 081． 901． 04 0．041．194．14 0． 064．010．21 0．020．190． 76 Na2O*1． 66 0． 041． 601． 62 0．041．633．48 0． 093．403．03 0．093．301． 63 K2O*2． 59 0． 042． 492． 54 0．052．452．77 0． 062．805．20 0．095．201． 03 P735 28748446 254761490 551454200 271850． 68 Ba590 32565930 52992950 66930185 241781． 08 Be2．5 0． 32．691． 8 0． 21．593．0 0．42．9817．1 1． 120．80． 89 Cd4．3 0． 44．50．071 0． 0140．0790．088 0．0140．110． 065 0．0110．0631． 13 Ce70 475402 1639081 889192 51751． 27 Co14．2 1．014． 78． 7 0． 910．120．4 2．121．82． 6 0．73．020． 93 Cr62 466． 747 450．8194 1017512 313．61． 21 Cu21 22216．3 0．917．522 2234．9 0．54．980． 34 Li35 135． 722 122．629．6 1．330．5101 41131． 08 Mn1760 631875510 16501920 40890240 202380． 93 Mo1．4 0． 11．350． 98 0． 110．960．74 0．130．862．0 0．32．291． 42 Ni20．4 1．821． 219． 4 1． 320．776 872．45．5 1． 45．550． 89 Pb98 610220 319．424 326．932 536．80．70 Ti4830 16048062710 8028365870 20058361380 8013861． 75 V86 483． 762 466．6121 811716．5 1． 916．00． 75 W3．1 0． 32．961． 08 0． 220．931． 04 0．21．1024 223．92． 02 Zn680 2568242 345．479 779．744 548．00．52 ① 带* 号的组分质量分数为。 ［ 3］龚迎莉， 汪双清， 沈斌． 电感耦合等离子体原子发射 光谱法同时测定沉积岩中 15 个元素［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 3 230 －232． ［ 4］田晓娅， 陈超子． ICP － AES 法多元素同时测定土壤、 岩石和水系沉积物中基体元素干扰和校正方法的研 究［ J］ ． 光谱实验室， 1995， 12 3 21 －27． ［ 5］王水锋， 赵承易， 刘培斌， 张凤君． 高频电感耦合等离子 体发射光谱法测定官厅水库底泥中的多种元素［ J］ ． 北 京师范大学学报 自然科学版， 2003， 39 3 365 －370． ［ 6］谢华林． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰 石中多种元素［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 6 67 －69． ［ 7］田晓娅， 陈超子． 应用 ICP － AES 法同时测定土壤中 27 种元素的方法研究［J］ ． 土壤通报， 1993， 14 4 128 －132． ［ 8］朱春富， 吴琼． IC 用高纯试剂中金属杂质分析［J］ ． 光谱与光谱学分析， 1994， 14 3 71 －78． ［ 9］陈新坤． 电感耦合等离子体原子发射光谱法原理和 应用［ M］ ． 天津 南开大学出版社， 1987 19． ［ 10］王蕾， 何红蓼， 李冰． 碱熔沉淀 － 等离子体质谱法测 定地质样品中的多元素［ J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 2 86 －92． ［11］ Yoshisuke Nakamura， Katsuyuki Takahashi， Osami Kujirai，HarunoOkochi， CameronWMcLeod． uation of an axially and radially viewed inductively coupled plasma using an Echelle spectrometer with wavelength modulation and second- derivative detection ［ J］ ． J Anal At Spectrom， 1994， 9 7 751 －754． ［ 12］Ivaldi J C，Tyson J F． Perance uation of axially viewed horizontal inductively coupled plasma for optical emission spectrometry［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B， 1995， 50 10 1207 －1209． ［ 13］ Dubuisson C，Poussel E，Mernet J．Comparison of axially and radially viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometry in terms of signal- to- background ratio and matrix effects［J］ ． J Anal At Spectrom， 1997， 12 3 281 －283． ［ 14］ 陈超子， 杨京蓉， 田晓娅． ICP － AES 同时测定土壤和 沉积物中全硼与其它微量及常量元素［ J］ ． 光谱实验 室， 1995， 12 5 19 －21． ［ 15］ Duffy M， Thomas R． Benefits of a dual- view ICP- OES for the determination of boron，phosphorus，and sulphur in low alloy steels［ J］ ． At Spectrosc， 1996， 17 3 128 －132． 492 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing