非稀释剂法电感耦合等离子体质谱测定磷灰石中铀钍钐同位素的含量_张彦.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 727 ～731 收稿日期 2010 －11 －03; 接受日期 2011 －01 －19 基金项目 国家自然科学基金项目 40773043 ; 国家科技支撑计划项目 2006BAB01A08 ; 国土资源部公益性行业科研专项经费 200911043 －18 作者简介 张彦， 硕士， 副研究员， 从事同位素地质年代学研究。E- mail zhangyan cags． net． cn。 文章编号 02545357 2011 06072705 非稀释剂法电感耦合等离子体质谱测定磷灰石中铀钍钐同位素 的含量 张彦1，陈文1，胡明月2 1． 中国地质科学院地质研究所氩 － 氩年代学实验室，北京100037; 2． 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 准确测定238U、 232Th、147Sm 同位素含量是磷灰石 U － Th /He 同位素定年方法的关键。本文建立了非稀释 剂法电感耦合等离子体质谱测定磷灰石中238U、 232Th 和147Sm 同位素含量的测定流程。该方法假定样品中的 238U、232Th 和147Sm 同位素丰度与其自然丰度是一致的， 根据238U、232Th 和147Sm 同位素的自然丰度和测得的样品中 总的 U、 Th 和 Sm 的含量得到样品中238U、 232Th 和147Sm 同位素的含量。对国内玄武岩标准物质和 U － Th /He 定 年法的年龄标准物质 Durango 磷灰石进行了总 U、 Th、 Sm 含量的测试， 验证流程的可行性， 结果表明玄武岩标准 物质的测定值与标准值在误差范围内一致， 经计算得到该磷灰石的 U － Th /He 年龄为 30． 0 Ma， 与文献获得的 该磷灰石 U － Th /He 年龄 31． 02 1． 01 Ma 1σ 在误差范围内一致， 表明本文建立的238U、 232Th 和147Sm 同位 素含量的测定流程是可行的。对于没有稀释剂的实验室， 该方法简单适用， 值得推广应用。 关键词 磷灰石; 238U;232Th;147Sm; 同位素测定 Determination of 238 U， 232 Th and 147 Sm Isotopes in Apatites by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Non- spike ZHANG Yan1，CHEN Wen1，HU Ming- yue2 1． Ar- Ar Geochronology Laboratory，Institute of Geology，Chinese Academy of Geological Sciences， Beijing100037，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract The determination of 238U，232Th，147Sm and4He contents in apatite is the key to the U- Th /He dating． This paper introduces the measurement of 238U，232Th and147Sm contents by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS with non- spike ． This assumes that the abundances of 238U，232Th，and147Sm in samples are identical to the natural isotopic abundances． The 238U，232Th and147Sm contents were obtained by the238U， 232Th，and147Sm natural abundances and total measured U，Th，and Sm contents． In order to test this ，total U， Th and Sm contents of basalt standard and Durango apatite standard were measured and subsequently used as an analytical standard in U- Th /He laboratory． The results show that the obtained total U，Th and Sm contents for basalt standard are consistent with certified values． From the 238U，232Th，147Sm and4He contents of the Durango apatite， U- Th /He was calculated to have an age of 30． 0 Ma， which agreed with the certified age of 31． 02 1． 01 Ma 1σ within uncertainties obtained by McDowell． The above results indicate that this of measuring 238U，232Th and 147Sm contents is feasible． The is simple and applicable for the labs having no spike． Key words apatite; 238U;232Th;147Sm; isotope measurement 727 ChaoXing 磷灰石 U － Th /He 同位素定年技术是近 10 年 来快速发展起来的、 已有同位素定年体系中封闭温度 最低 约 70℃ 的低温热年代学技术 ［1 －4 ］， 国外很多研 究单位都建立了这种定年方法。目前该定年方法已被 广泛应用于浅表地壳的剥蚀研究和对近地表形成的物 质的年代学研究中 ［5 －18 ］。中国地质科学院地质研究 所氩 － 氩年代学实验室率先进行了 U － Th /He 同位 素定年技术研究， 并于 2010 年初建立了该定年方法。 这种方法的最重要工作之一是准确测定被测矿物中 238U、232Th、147Sm 和4He 同位素的含量， 目前采用的方 法都是先用稀有气体质谱仪测定磷灰石中4He 同位素 的含量， 然后用电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 测 定其他同位素的含量 ［19 ］。本文在借鉴国外 U － Th / He 同位素定年技术的基础上， 基于现有稀有气体质谱 仪的条件建立了4He 同位素含量的测试方法， 详细的 测试流程已另文发表 ［20 ］。此外还建立了稀释剂法和 非稀释剂法 ICP － MS 测定磷灰石中238U、 232Th 和147Sm 同位素含量的方法。由于铀和钍的稀释剂是禁运的， 一般实验室很难得到， 所以稀释剂法无法推广应用， 而 非稀释剂法也能获得较准确的分析结果， 其测试流程 简单， 易于掌握， 值得推广应用。本文主要介绍非稀释 剂法的测试流程。 1磷灰石和玄武岩标准物质样品分解 1． 1磷灰石样品的分解 磷灰石样品的分解目前还没有统一的方法。美国 加州理工大学 U － Th /He 实验室采用浓 HNO3在 90℃的温度下加热 1 h［19 ］， 美国亚力桑那大学 U － Th /He 实验室采用 20 的 HNO3在 90℃温度下加热 2 h， 澳大利亚墨尔本大学 U － Th /He 实验室采用 5的 HNO3在超声波中分解 2 h。 为了使样品分解流程更简单， 本文尝试用 5 的 HNO3在未使用超声波的常温条件下对磷灰石样品进 行分解实验。实验采集西藏、 河北、 安徽及斯里兰卡的 磷灰石样品 4 份， 粒度大小在 80 ～ 200 μm， 质量约 1 mg， 在 4 份样品中各加入 2 mL 5 的 HNO3后， 每隔 1 h观察样品的分解情况。结果表明， 用 5 的 HNO3 在常温下放置5 h， 所有颗粒都分解成肉眼不可见的状 态， 说明 5的 HNO3在常温下能够分解磷灰石样品， 因此磷灰石样品均采用 5的 HNO3进行溶样。 为了保证样品充分分解， 样品均在 5 的 HNO3中 常温下放置24 h。这一方法的优点是样品分解后即可 直接上机测定 实际分解样品时， 加入 5 HNO3的量 视情况而定， 稀释倍数至少是 1000 倍， 本次试验稀释 倍数在 1000 ～30000 倍 ， 避免了使用浓 HNO3需再次 稀释带来的误差。 1． 2玄武岩标准物质 GBW 07105 的分解 为了保证测定结果的准确性， 需随时插做国内玄武 岩标准物质 GBW 071051。玄武岩的分解方法与磷灰石 不同， 玄武岩样品需用浓的高纯度的 HF － HNO3混合酸 体积比3 ∶ 1 在 120 ℃温度下加热 48 ～72 h， 然后在 100 ℃温度下蒸干， 加1 mL 浓 HNO3， 再蒸干， 如此反复 2 ～3 次， 最后加5的 HNO3稀释至所需浓度。 2铀钍钐同位素测定 2． 1仪器及工作条件 238U、232Th 和147Sm 同位素测定工作在国家地质实 验测试中心完成， 仪器为 Thermo Finnigan Element 2 单 接收磁质谱仪 ICP － MS， 美国 Thermo 公司 ， 其工作 参数为 冷却气流量 15． 8 L/min， 辅助气流量 0． 81 L/min， 样品气流量 1 L/min， ICP 功率为 1350 W， 采样 锥孔径 1． 0 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm。 2． 2测定方法 测定方法采用非稀释剂法， 即内标与外标相结合 的方法， 该方法是 ICP － MS 测定元素含量的常规方 法， 通常用于分析全岩中的元素含量。本文拟尝试用 这种方法对磷灰石单矿物中的 U、 Th 和 Sm 含量进行 测试， 探讨其是否可以用于 U － Th /He 定年方法中 对238U、 232 Th 和147Sm 同位素含量的测定。实验采用 Re 作内标， 将 Re 预先加入到 5 的 HNO3中 在 1500 mL 的 5的 HNO3中加入1 μg/g的 Re 约1． 8 mL ， 用 U、 Th 和 Sm 的标准溶液作外标 标准溶液采用重量法 配制， 所配制的标准溶液中总 U、 Th 和 Sm 的浓度分别 为 3． 154 ng/mL、 3． 172 ng/mL、 30． 143 ng/mL ， 用于 测定样品中总 U、 Th、 Sm 的含量。具体测定时， 只需对 比样品中 U、 Th、 Sm 同位素的信号强度与 U、 Th、 Sm 的 标准溶液中相关同位素的信号强度即可得到样品中总 U、 Th、 Sm 的含量， 然后根据各元素的自然丰度换算 成238U、 232Th 和147Sm 同位素的含量238U 的自然丰度 是 99． 2745， 232Th 的自然丰度是 100． 00，147Sm 的 自然丰度是 14． 99 。这种方法假定样品中238U、 232Th和147Sm 同位素的丰度与自然丰度是一样的。测 定过程中随时插做国内玄武岩标准物质 GBW 07105 作为质量监控， 来保证数据的准确性。GBW 07105 的 标准值中总 U 含量为 1． 4 0． 3 μg/g， 总 Th 含量为 6． 0 0． 8 μg/g， 总 Sm 含量为 10． 2 0． 5 μg/g。 827 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 3结果与讨论 为了验证非稀释剂法测定磷灰石中238U、 232 Th 和147Sm 同位素含量的可行性， 称取同一颗粒破碎后的 3 份 Durango 磷灰石标准物质 破碎前颗粒大小为 1 cm 0． 5 cm 和1 份玄武岩标准物质 GBW 07105 ， 样品质量见表 1 每份磷灰石样品的质量相当于一般 磷灰石单颗粒质量的 10 倍左右 ， 按上述的样品分解 方法和测定流程对该磷灰石和玄武岩标准物质中的总 U、 Th、 Sm 含量进行分析， 每份样品重复测定 3 遍， 结 果见表 1。由于 U － Th /He 定年方法中通常的测定 对象是磷灰石单颗粒， 一个颗粒最多 0． 1 mg 左右， 所 以将原来的多颗粒溶液稀释至 3 万倍左右重新进行测 定 相当于单颗粒样品的稀释倍数。一个颗粒至少需 加 2 mL 左右 5 的 HNO3， 否则溶液量太少， 无法分 析 ， 来探讨该仪器对单颗粒样品测定结果的可靠性 GBW 07105 没有稀释 ， 测试结果见表 2。 3． 1被测元素的浓度对测定结果的影响 ICP －MS 要求样品至少稀释 1000 倍。主要考虑到 盐度对仪器的影响， 如样品中的元素含量很高， 还可以 稀释到更高的倍数， 但最终被测元素的浓度不能低于该 仪器的测试范围。本文所用仪器的浓度测试范围很宽， 适合测试的最低浓度和最高浓度相差 109数量级， 最佳 测试浓度是几个 ng/g。从表1 和表2 可看出， 不同稀释 倍数下的测定结果相差不大， 说明单颗粒样品中被测元 素的浓度虽然很低， 但仍在该仪器的测试范围内， 是可 以用该仪器对单颗粒中的 U、 Th 和 Sm 含量进行测试 的， 结果有所波动是由于 ICP － MS 本身的特性造成的， 目前无法克服。 3． 2测定结果的可靠性评价 从玄武岩标准物质 GBW 07105 的测定结果来看， 测定值与标准值一致， 说明标准溶液的配制与仪器的 工作参数是正确的。另外， Durango 2 的总 U、 Th、 Sm 的含量比 Durango 1 和 Durango 3 的测定值偏高， 说明 该份样品中可能存在高 U、 Th、 Sm 含量的包裹体或本 身 U、 Th、 Sm 的含量较高。该份样品取自较大的颗粒， 颗粒大小为 1 cm 0． 5 cm， 如此大的颗粒其 U、 Th、 Sm 的分布可能会不均匀。因此， Durango 2 的结果不参与 计算。由表1 得到 Durango 1 和 Durango 3 的总 U、 Th、 Sm 含量测定结果的平均值 U 平均含量为 13． 609 μg/g， Th 平均含量为 267． 11 μg/g， Sm 平均含量为 206． 73 μg/g， Sole 等 ［21 ］得到的该磷灰石中的总 U、 Th 和 Sm 的含量 U 为 13． 5 μg/g， Th 为 256 μg/g， Sm 为 244 μg/g， 两者比较接近。 需要说明的是， Durango 磷灰石标准物质是 U － Th /He 测年方法的年龄标准物质， 对于单颗粒的该 磷灰石来说， 其各颗粒的238U、 232Th、147Sm 和4He 含量 是不均匀的， 即 Durango 磷灰石标准物质的238U、 232Th、147Sm 和4He 同位素的含量没有标准值， 但年龄 在误差范围内一致， 在 31． 4 Ma 左右 ［1， 3， 19， 22 ］。为了进 一步说明 Durango 磷灰石标准物质中总 U、 Th、 Sm 含 量测定的准确性， 将表 1 中 Durango 1 和 Durango 3 的 总 U、 Th、 Sm 含量测试结果的平均值换算成238U、 232Th 和147Sm 同 位 素 的 含 量， 得 到238U 含 量 为 13． 51 μg/g， 232Th 含量为 267． 11 μg/g，147 Sm 含量为 30． 99 μg/g， 将其与获得的该颗粒磷灰石标准物质中4He 同 位素含量的测定值 1． 2472 10 －8 mol/g 此数据由本 实验室测得， 已另文发表 ［20 ］ 代入年龄计算公式， 得到 样品的 U － Th /He 年龄为 30． 0 Ma。如果取238U、 232Th和147Sm 同位素含量的相对标准偏差 RSD 为 2， 4He 同位素含量的 RSD 为 0． 1， 则通过误差传 递公式得到年龄的不确定度为 0． 5 Ma 1σ ， 与 McDowell 等 ［22 ］获得的该磷灰石的 U － Th /He 年龄 31． 02 1． 01 Ma 1σ 在误差范围内是一致的， 说明 本项研究采用的238U、 232Th、147Sm 同位素含量的测试方 法可行。对于没有稀释剂的实验室来说， 该方法是非 常简单适用， 值得推广应用。 4结语 准确测定磷灰石中238U、 232Th 和147Sm 同位素的含 量是磷灰石 U － Th /He 同位素定年技术的关键。由 于缺乏 U、 Th 稀释剂， 本文尝试采用非稀释剂法对玄 武岩标准物质和磷灰石 U － Th /He 测年法的年龄标 准物质 Durango 磷灰石进行总 U、 Th、 Sm 含量的测定， 来考察非稀释剂法的可行性。结果表明， 非稀释剂法 的测定结果非常可靠， 一些结果有所波动是由于 ICP － MS 仪器本身的特性造成的。尽管如此， ICP － MS 仍是目前 U － Th /He 定年方法中238U、 232Th 和147Sm 同位素含量测试的首选仪器。本文基于此仪器建立了 简单、 易于操作的非稀释剂法的实验流程， 对于没有稀 释剂的实验室， 该方法简单适用， 值得推广应用。 927 第 6 期张彦， 等 非稀释剂法电感耦合等离子体质谱测定磷灰石中铀钍钐同位素的含量第 30 卷 ChaoXing 表 1非稀释剂法测定 Durango 磷灰石中总 U、 Th、 Sm 含量 Table 1Analytical results of total U，Th，Sm in Durango apatite samples by non- spiked 样品编号 质量 m/mg 稀释 倍数 测定 次数 U w/ μgg －1 RSD/ Th w/ μgg －1 RSD/ Sm w/ μgg －1 RSD/ GBW 07105115．63864．80 11． 480．016．281．2010．591． 56 21． 441．256．151．9410．200． 89 31． 461．216．261．6910．291． 12 Durango 10．816243．31 113． 530．57263． 721．32204．400．21 213． 660．64262． 551．51205．851．22 313． 592．21264． 991．45204．970．50 Durango 20．935494．56 117． 111．13311． 751．76220．902．14 217． 620．20320． 461．52225．262．69 317． 090．81311． 152．55220．802．28 Durango 31．732925．24 113． 501．27271． 220．77207．540．85 213． 600．20267． 781．03208．541．52 313． 770．76272． 400．75209．100．62 表 2稀释倍数在约 3 万倍时非稀释剂法测定 Durango 磷灰石中总 U、 Th、 Sm 含量 Table 2Analytical results of total U，Th，Sm in Durango apatite samples by non- spiked with dilution factor of about 30000 样品编号 质量 m/mg 稀释 倍数 测定 次数 U w/ μgg －1 RSD/ Th w/ μgg －1 RSD/ Sm w/ μgg －1 RSD/ GBW 07105115．63864．80 11． 421．015．841．189．960．39 21． 421．335．880．9210．010． 62 31． 453．205．964．4010．152． 51 Durango 10．8136542． 09 113． 891．38270． 631．00215．060．54 214． 130．05276． 350．03218．910．39 314． 081．39272． 990．92217．820．60 Durango 20．9333578． 92 117． 561．96317． 552．46233．610．78 217． 711．14324． 640．78238．331．04 317． 680．50323． 881．15238．630．39 Durango 31．7331890． 82 114． 610．97282． 770．35224．850．72 214． 300．63283． 960．27226．190．18 314． 670．13285． 950．43229．530．51 5参考文献 ［ 1］Zeitler P K，Herczig A L，McDougall I，Honda M． U- Th- He dating of apatite A potential thermochronometer［J］ ． Geochim 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