高氯酸-盐酸体系-火焰原子吸收光谱法测定铅精粉中的银_张旺强.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 703 ～706 收稿日期 2010- 03- 29; 修订日期 2010- 07- 22 作者简介 张旺强 1971 － ， 男， 甘肃静宁人， 高级工程师， 主要从事岩矿化学分析工作。E- mail zwq_71sohu． com。 通讯作者 陈月源 1963 － ， 男， 甘肃天水人， 高级工程师， 主要从事地质实验测试技术及质量管理工作。 E- mail yueyuanchen163． com。 文章编号 02545357 2010 06070304 高氯酸 － 盐酸体系 － 火焰原子吸收光谱法测定铅精粉中的银 张旺强1，王春妍2，陈月源1*，巨力佩1，李瑞仙1 1． 国土资源部兰州矿产资源监督检测中心，甘肃 兰州730050; 2． 兰州兰石机械制造有限公司，甘肃 兰州730050 摘要 从样品分解方法入手， 探讨了最佳测试条件。用盐酸 －氟化氢铵 －硝酸 － 高氯酸溶解试样， 在 10的 盐酸介质中， 用火焰原子吸收光谱仪于波长328．1 nm 处， 以空气 － 乙炔火焰测定铅精粉中的银量， 克服了用 铅析或灰吹法测定的步骤冗长等缺点。用铅精粉国家一级标准物质 GBW 07167 分析验证， 测定结果与标准 值吻合。方法精密度 RSD，n 12 为2．2 ～4．3， 方法检出限为1．2 μg/g。方法分析快速， 简单。 关键词 高氯酸 － 盐酸; 火焰原子吸收光谱法; 铅精粉; 银 中图分类号 O657． 31; O614． 122文献标识码 B Determination of Silver in Lead Concentrate Powder Samples by Flame Atomic Absorption Spectrometry in HClO4- HCl System ZHANG Wang- qiang1，WANG Chun- yan2，CHEN Yue- yuan1*，JU Li- pei1，LI Rui- xian1 1． Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Lanzhou730050，China; 2． LanZhou Petroleum Machine Maufacturing Company LTD，Lanzhou730050，China Abstract In this paper，a for the determination of silver in lead concentrate powder samples by flame atomic absorption spectrometry was developed． The sample was dissolved with HCl- NH4HF2- HNO3- HClO4and in the medium of 10 HCl，Ag in the sample solution was determined by air- acetylene flame atomic absorption spectrometer at wavelength of 328． 1 nm． Sample digestion condition and instrument operation parameters were also studied and optimized． The detection limit of the was 1． 2 μg/g for Ag． The reliability of the has been tested by determination of Ag in national standard reference lead concentrate powder sample GBW 07167 and the result is in agreement with certified value with precision of 2． 2 ～ 4． 3 RSD n 12 ． The provides the advantages of high efficiency and simple operation． Key words HClO4- HCl; flame atomic absorption spectrometry; lead concentrate powder; silver 铅精粉是生产金属铅、 铅合金、 铅化合物等的 主要原料， 是各类贸易的大宗商品。一般情况下， 不同类型的铅精粉中含有高 ＞ 10 、 中 0． 1 ～10 、 低 ＜0． 1 不同含量的银， 其价值在铅 精粉的总价值中占有很大的比重。准确确定其中 银的含量显得尤为重要 ［1 ］。对高含量银， 通常采 用湿法、 常规灰吹重量法及其改进法测定 ［2 ］; 中含 量银的测定是个比较棘手的问题， 常用小试金重量 法进行测定; 对低含量银的分析， 广泛采用原子吸 收光谱法 AAS 。常用的样品处理方法有 王水溶 307 ChaoXing 矿定容直喷法， 王水溶矿硫脲介质定容直喷法、 容 量法等 ［3 －4 ］。目前， 考虑到多元素的同时连续测 定， 加之线性范围宽等特点， 等离子体全谱直读光 谱法也被应用到其中 ［5 －6 ］。但是， 国标中铅析法或 灰吹法， 流程较长， 程序较为烦琐; 在条件不具备的 情况下， AAS 法测定铅精粉中银 ［7 －25 ］， 采用王水溶 矿， 制作成氨性介质， 因含有机质或其他杂含质而 形成胶状物， 不利于雾化测定; 该方法在溶矿时加 入少量氯酸钾能很好地氧化样品中的碳硫， 结果稳 定， 只是王水介质对铂金喷嘴损伤大， 不易采用。 对于各类铅精粉中不同含量的银的测定， 现行的方 法较为费时、 费力， 过程难以控制; 且同一样品不同 的分析方法， 测定结果不尽相同。因此， 建立一种 流程简单， 易于操作、 结果准确可靠， 适宜各种类型 的铅精粉中银的测定方法显得尤为必要。 本文在总结前人研究成果的基础上， 从改进溶 矿方法入手， 建立了铅精粉溶矿过程中加入少量氟 化氢铵助溶， 并加入高氯酸氧化硫、 碳等杂质， 使样 品中的银完全溶解进入测定体系， 选择了在 10 体积分数， 下同 的盐酸介质中， 用 AAS 法测定 银。方法快速、 准确， 应用于任何类型铅精粉中银 的测定， 获得满意的结果。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Z －2300 日立原子吸收分光光度计， 银空心阴 极灯 日本日立公司 。仪器工作参数为 波长 328． 1 nm， 背景扣除 Zeeman 效应， 乙炔气流量 2． 0 L/min， 空气流量 15． 0 L/min， 燃烧头高度 7． 5 cm， 灯电流 7． 0 mA， 狭缝宽度 1． 3 nm， 积分时间 5 s。 1． 2标准溶液和主要试剂 Ag 标准储备溶液 准确称取0． 1000 g 金属 Ag 99． 9 于 200 mL 烧杯中， 加入 20 mL 8 mol/L HNO3， 加盖， 微热溶解完全， 冷却至室温， 移入 100 mL 容量瓶中， 用二次蒸馏水稀释至刻度， 混匀。此 溶液含 Ag 为 1000 μg/mL。 Ag 标准溶液 移取10． 0 mL 上述 Ag 标准储备 溶液于 100 mL 容量瓶中， 用 0． 16 mol/L HNO3稀 释至刻度， 摇匀。此溶液含 Ag 为 100． 0 μg/mL。 NH4HF2 固体， 分析纯 ， HNO3、 HCl、 HClO4均 为分析纯， 水为二次蒸馏水。 1． 3标准曲线的绘制 分别移取 0． 00、 0． 50、 1． 00、 1． 50、 2． 00、 3． 00、 4． 00、 5． 00、 6． 00、 8． 00、 10． 00 mL 的 Ag 标准溶液 100． 0 μg/mL 于一系列 100 mL 容量瓶中， 加入 20 mL 浓 HCl， 用水稀释至刻度， 摇匀。在仪器最 佳工作条件下测定吸光度。以 Ag 浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 绘制标准曲线。得到标准曲线方 程 y 0． 0002x 1 10 －5 y 为吸光度; x 为 Ag 标 准系列的质量数， μg ， 相关系数 R2 为 0． 9999。 在 100 mL 溶液中 Ag 量在 0． 0 ～1000 μg 内， 其与 吸光度呈正比。 1． 4实验方法 依据样品中 Ag 含量的不同， 称取 0． 250 0 g ＞300 μg/g 或者 0． 5000 g ＜300 μg/g 样品于 200 mL 烧杯中， 准确至 0． 000 3 g， 加少许水润 湿， 加入 20 mL 浓 HCl， 盖上表面皿加热溶解至冒 大气泡， 加入约 0． 3 g NH4HF2， 继续溶解至小体积 后， 加入 15 mL 浓 HNO3， 不时摇动， 溶解至体积约 5 mL， 取下稍冷， 加入 5 mL HClO4， 加热溶解至冒 很浓的白烟时， 移至低温处继续溶解至无黑渣， 取 下稍冷， 加入 5 mL 浓 HCl， 继续溶解至冒 HClO4白 烟， 并蒸至湿盐状， 取下冷却， 加入 10 mL 浓 HCl， 用水冲洗表面皿及烧杯壁， 并加热溶解盐类， 冷却 后转移至100 mL 容量瓶中， 定容， 摇匀。待澄清后 和标准系列一同测定。 2结果与讨论 2． 1溶矿方法的选择 由于铅精粉中存在炭质、 有机质及含硫高等原 因， 直接采用 HCl － HNO3溶矿， 或者 HNO3－ 酒石 酸溶矿， 样品很难分解完全; 易包裹或吸附 Ag， 测 定时有部分悬浮物， 加之氨性介质中有银氨络离子 及其他化合物影响结果， 很难得到准确结果; 或用 铅析、 灰吹法， 程序极为繁琐冗长， 亦很难达到快速 测量的目的。加之采用 HCl 和 HNO3分阶段加入 的办法来测定 Ag， 结果偏低。本文采用铅精粉国 家一级标准物质 GBW 07167， 分别采用不同的样 品处理方法， 其比对结果列于表 1。结果表明， 采 用 HCl － NH4HF2－ HNO3－ HClO4 测定介质为 10的 HCl 结果较为理想， 且溶解样品稳定， 溶解 过程易于控制， 其测定值与标准值吻合。 2． 2干扰元素的影响及消除 一般而言， 铅精粉中铅的质量分数 w 在40 ～70， 有的甚至更高， 还有 Cu、 Zn、 As、 Sb、 C 等杂 质元素， 而且 Cu、 Zn 与铅精粉的质量有关。铅精 粉中其他元素含量相对较低， 对测定基本无影响; 但当溶液中 Ca 含量在 1． 0 mg/mL 以上时， 在波长 407 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 1溶矿方法的选择 Table 1Selection of sample dissolution 溶矿方法测定介质 w Ag / μgg －1 测定值标准值 方法 选取 HNO3酒石酸 硫脲 酒石酸 HNO3 126 121 189 HCl HNO315的氨水580 594 601 HCl HNO310的王水572 583 599 HCl －NH4HF2 －HNO3－HClO4 10的 HCl624 617 620 626 16 否 否 否 是 328． 1 nm 处测定 Ag 时有背景吸收， 对 Ag 测定产 生正干扰， 可用 Zeeman 扣除背景而消除其干扰。 As、 Sb、 C 在溶矿过程中因强氧化剂氧化而消除。 在测定溶液中， Pb2 和 PbCl2是主要组成体系成 分， 还有部分 Cu2 、 Zn2 。故本文只考察 Pb2 和 PbCl2、 Cu2 、 Zn2 对 Ag 测定的干扰和吸附影响。 在 10 的 HCl 介质中， 当 Pb2 浓度大于 0． 6 mg/mL时， 就以 PbCl2盐形式析出。 加入不同量的 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 ， 形成 Cu2 、 Zn2 、 Pb2 和 PbCl2晶体共存， 配制成 Ag 含量为 1． 0 μg /mL 的测定溶液。在仪器最佳状态下测定 Ag。表 2 结果表明， 摒弃仪器波动因素所造成的 测定误差， 当在 Cu2 、 Zn2 含量 ＜ 10; 大量 Pb2 存在或 PbCl2盐析出的体系中测定 Ag， 其测定误差 不超过 2， 且背景用 Zeeman 扣除基本上不构成 干扰或吸附。 表 2Pb2 、 Cu2 、 Zn2 和 PbCl 2对测定 Ag 的干扰和吸附作用 Table 2Effects of Pb2 ，Cu2 ，Zn2 and PbCl2on the adsorption and determination of Ag 加入量mB/mg PbCuZn m Ag /μg Ag 量测定值 501．01．010099．5 1002．02．0100101．3 1503．03．0100100．5 2005．05．010098．9 2508．08．010099．4 30010．010．0100100．9 2． 3测定介质的选择 常规测定矿石中， Ag 量时常采用 NH3H2O 介质， 也有采用王水介质的; 但对于铅精粉等选矿 产品， 因其成分复杂， 极易与 NH3H2O 形成复杂 的螯合物， 或生成氢氧化物， 呈胶体状而很难雾化， 且胶状物易吸附 Ag 而使结果偏低; 采用王水 10的王水 介质稳定性较差， 对原子吸收光谱 仪上的铂金雾化喷嘴伤害较大。本文依据化学式 Ag 2Cl － AgCl － 2 ， 采用 10 的 HCl 介质测定， 此介质中虽有 PbCl2晶体的析出， 但对测定无明显 影响。如表 1 中， 铅精粉国家一级标准物质 GBW 07167 测定结果， 效果较为理想。 2． 4方法检出限及测定下限 在仪器最佳条件下， 对样品空白溶液连续平行 测定 12 次， 以 3 倍标准偏差， 计算方法检出限为 1． 2 μg/g; 以 10 倍标准偏差， 计算方法测定下限为 4． 0 μg/g。 2． 5方法准确度 依据本文的分析步骤， 用铅精粉国家一级标准 物质 GBW 07167 做精密度和准确度试验， 重复测 定 12 次， 表 3 结果表明， 测定值与标准值一致。 表 3方法准确度 Table 3Accuracy test of the 标准物质 编号 w Ag / μgg －1 标准值分次测定值平均值 RSD GBW 07167 626 16 614．7 623．1 622．8 615．9 624．5 613．4 623．2 624．3 620．8 617．7 620．3 622．2 620．20．6 2． 6方法精密度和样品分析 选取 Ag 含量不同的 4 个铅精粉样品， 采用本 文建立的方法处理后进行 12 次测定， 测定结果与 比对值进行对照， 结果见表 4。方法精密度为 2． 2 ～4． 3。 表 4样品分析① Table 4Precision test and analytical results of Ag in the samples 铅精粉 编号 w Ag / μgg －1 参考值分次测定值平均值 RSD 2009 －1 460* 459．4 458．9 469．6 469．6 460．8 461．2 458．5 457．1 456．6 443．5 438．0 438．9 456．02．3 2009 －3 198* 206．5 202．4 207．0 206．5 207．4 213．8 208．8 198．3 195．5 193．3 189．1 185．0 201．14．3 2010 －7 28．1* 24．5 27．7 27．2 27．2 27．2 27．7 27．3 27．3 27．5 27．5 27．6 27．3 27．33．4 2010 －12 211* 218．8 215．6 212．0 206．5 205．6 205．1 204．7 205．6 205．6 205．1 207．0 208．3 208．32．2 ① 表中带* 的参考值为其他实验室测定值。 507 第 6 期张旺强等 高氯酸 － 盐酸体系 － 火焰原子吸收光谱法测定铅精粉中的银第 29 卷 ChaoXing 3结语 1 对于部分含硅高的铅精粉， 务必在初溶时 加入约 0． 3 g NH4HF2， 否则形成硅包裹 Ag， 结果 偏低。 2 建立了酸溶样品的简单流程， 避免了冗长 的铅析、 灰吹方法， 节约时间， 易于掌握。 3采用简单的 HCl － NH4HF2－ HNO3－ HClO4溶解试样， 在 10 的 HCl 介质中， 采用原子 吸收光谱法测定 Ag， 而无需昂贵的 ICP － AES， 适 宜于大多数实验室的分析。 4参考文献 ［ 1］伍超群， 陈小兰． 利用电子探针查明铅精矿中银的存 在形式［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 85 －86． ［ 2］GB/T 8152． 102006， 铅精矿化学分析方法; 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