端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼_孙朝阳.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 267 ～270 收稿日期 2009- 08- 03; 修订日期 2009- 11- 10 基金项目 浙江省地质勘察局科技项目资助 2008126 作者简介 孙朝阳 1971 － ， 男， 浙江诸暨人， 工程师， 从事岩矿分析测试工作。E- mail scy． 71163． com。 文章编号 02545357 2010 03026704 端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼 孙朝阳，贺颖婷，王雯妮 浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州310007 摘要 样品经草酸–草酸铵溶液 Tamm 溶液 浸提， 分取浸提液， 蒸干灼烧破坏草酸盐， 制备成硫酸介质 溶液， 采用端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼。方法检出限 3s 为 0． 013 μg/g， 精密 度 RSD， n 12 为 2． 13 ～6． 70。经国家一级标准物质验证， 测定值与标准值吻合。 关键词 有效钼; 土壤; 端视电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 O614． 612; S151． 93; O657． 31文献标识码 B Determination of Available Molybdenum in Soils by End- view Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry SUN Chao- yang，HE Ying- ting，WANG Wen- ni Zhejiang Institute of Geology ＆ Mineral Resources，Hangzhou310007，China Abstract A for the determination of available molybdenum in soils by end- view inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES was described． The available Mo in soil samples was extracted by oxalic acid-ammonium oxalate． A portion of the extracted solution in a beaker was then put on a hot plate and heated to dry in order to decompose oxalate，the residues were then dissolved with sulphuric acid solution．The available molybdenum in solution is measured by end- view ICP- AES． The detection limit of is 0．013 μg/g for available Mo． The has been applied to the determination of available Mo in National Standard Reference Materials and the results are in good agreement with certified values with precision of 2．13 ～6．70RSD n 12 ． Key words available molybdenum; soil; end- view inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry 钼是植物体必需的微量营养元素， 它在植物体 内参与氮素循环， 增强光合作用和提高植物抗旱、 抗寒及抗病能力 ［1 ］; 土壤中有效钼含量过高， 也会 导致植物生长不良。因此研究测定土壤中有效钼 具有重要意义。土壤中钼可区分为 4 部分 水溶性 钼、 交换性钼、 难溶性钼及有机结合态钼， 能被植物 吸收的钼， 可用草酸–草酸铵溶液 Tamm 溶液 浸 提， 该浸提剂的缓冲容量较大， 基本上适用于各种 类型的土壤 ［2 ］。土壤浸出液中钼的测定可用分光 光度法 ［2 －3 ］、 极谱法［4 －8 ］、 石墨炉原子吸收分光光 度法 ［9 －10 ］等。随着分析仪器的发展， 电感耦合等 离子体发射光谱法 ICP － AES 的应用更加广泛。 采用端视 ICP － AES 光谱技术， 钼的检出限降低至 1 μg/L 以下， 可以满足土壤浸出液中钼的测定 要求。 本文拟定端视 ICP － AES 测定土壤样品中有 效钼的分析方法， 样品经浸提， 灼烧破坏草酸盐， 选 择最佳的仪器条件测量， 采用内标法补偿基体效 应。方法准确可靠， 应用于农业区域地质调查土壤 样品分析， 结果令人满意。 762 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Prodigy 全谱直读型电感耦合等离子体发射光 谱仪 美国 Leeman 公司 ， 其工作条件见表 1。 往复振荡器; 马弗炉。 表 1仪器最佳工作条件 Table 1Optimal operating conditions of ICP- AES 参数设定值参数设定值 RF 功率 1． 1 kW观测方式水平 端视 冷却气流量18 L/min积分时间25 s 辅助气流量0． 2 L/min积分次数2 次 雾化器压力2． 1 105Pa泵速0．8 L/min 1． 2标准和主要试剂 Mo 标准储备溶液 1000 mg/L Mo， 1 mol/L 的 H2SO4介质 。 Mo 标准溶液 吸取钼标准储备溶液用 1 mol/L H2SO4稀释配成100 mg/L 和10 mg/L Mo 标准溶液。 浸提剂 称取 12． 6 g 草酸 H2C2O42H2O， 分 析纯 和 24． 9 g 草酸铵［ NH4 2C2O4H2O， 分析 纯］ 溶于水， 定容至 1000 mL。酸度为 pH 3． 3， 必 要时定容前用 pH 计校准。 内标溶液 1 mg/L Rh。 1． 3标准曲线的绘制 移取钼标准溶液于 100 mL 容量瓶中， 用 1 mol/L H2SO4稀释定容， 配制成 0． 00、 0． 05、 0． 25、 1． 00 mg/L 的钼标准系列。 1． 4分析步骤 称取通过 1 mm 孔径筛的风干试样 5． 00 g 于 200 mL 塑料瓶中， 加 50 mL 浸提剂， 加盖后于 25 3 ℃下振荡 0． 5 h， 放置过夜。干过滤 滤纸事 先用 6 mol/L HCl 洗净 ， 弃去最初的滤液， 取清液 25 mL 于 50 mL 硬质玻璃烧杯中， 蒸发至干， 加强 热后移入马弗炉中于 500 ℃ 起 始 温 度 小 于 200℃ 灼烧 2 h。取出冷却， 残渣用 2 mL 5 mol/L H2SO4处理， 移入 10 mL 比色管定容 同时做空白 试验 。用 Rh 1 mg/L 343． 489 nm 作内标线， 按 表 1 的仪器条件上机测定。 2结果与讨论 2． 1浸提方式 土壤中的有效钼， 采用草酸 － 草酸铵溶液浸提 土液比为 1 ︰ 10 。普遍采用的浸提方式有两 种 一是连续振荡 8 h［2 ］; 二是振荡 0． 5 h 后放置过 夜 ［5 ］。本文试验发现， 前者对振荡频率和温度浸 提条件控制要求较严; 后者相对较为宽松。这与文 献［ 11］的报道相吻合。为方便大批量样品的测 试， 本文采用振荡 0． 5 h 后放置过夜 大于 12 h ， 环境温度 25 3 ℃。 2． 2浸提液的处理 浸提液中的大量草酸盐进入等离子体后， 在高 温下分解产生的游离碳， 易形成碳粒沉积在管口， 影响等离子体的稳定运行和光谱测定， 因此必须将 草酸分离。采用湿法 HNO3－ HClO4 破坏， 由于 浸提液中的草酸盐量大， 须反复冒烟处理， 导致样 品空白值增加， 不利于测定; 若采用干法破坏， 实验 发现灼烧温度高至 550 ℃ 也未见钼的损失。经反 复试验， 本文采用在 500 ℃灼烧 2 h， 残渣用 2 mL 5 mol/L H2SO4处理， 效果令人满意。 2． 3干扰及消除 2． 3． 1酸效应 文献［ 12］指出， 无机酸对谱线强度的影响是 雾化干扰所致， 任何元素的发射强度随酸浓度增大 而降低。采用蠕动泵进样， 影响大为减少。尽管如 此， 因本文采用 H2SO4介质， 酸效应相对较大， 在分 析中仍须使标准溶液与样品溶液的酸度一致以消 除酸效应。 2． 3． 2光谱干扰 所用全谱直读光谱仪采用中阶梯光栅分光系 统， 分辨率高， 选用波长 202． 030 nm 的谱线测量 Mo， 采用离峰左右两点法进行背景校准， 未发现其 他元素在分析波长处存在光谱干扰。 2． 3． 3基体效应 端视等离子体具有谱线强度高、 光谱背景低的 优点， 有利于改善光谱分析的检出限; 但不足之处 是基体效应较为显著 ［13 ］。为检查基体干扰情况， 选择 7 个不同区域采集的土壤样品， 每个样品分别 称取 4 份， 按 1． 4 节步骤平行处理， 其中 2 份在定 容前加入 10 μg Mo。表 2 列出不做基体补偿时各 个样品的平均回收率， 结果表明基体效应较为显 著。为了搞清楚基体成分， 按 1． 4 节步骤处理后的 测试溶液用 ICP － AES 法测定部分元素， 溶液中含 Fe 249 ～ 826 mg/L、 Al 92 ～ 435 mg/L、 Mg 9 ～ 947 mg/L、 Ca 6 ～ 26 mg/L、 Si 2 ～ 11 mg/L、 K 14 ～ 262 mg/L、 Na 2 ～ 63 mg/L、 Mn 1 ～ 91 mg/L、 Cu 0． 9 ～ 862 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 418 mg/L、 Zn 2 ～281 mg/L。 由于样品差异性很大， 实际分析时难以使用基 体匹配法消除基体效应。本文尝试采用内标法校 准基体效应， 同时在大批量测试时可监控和校准仪 器信号漂移。测定时由混合器直接将内标溶液泵 入和试样溶液混合后一起进入雾化器中。经反复 试验， 用 Rh 343． 489 nm 作内标线较为理想。表 2 列出了用内标法补偿基体效应后各个样品的平均 回收率， 回收率有显著改善。 表 2加标回收率试验 Table 2Recovery test of the 样品编号 回收率 R/ 无内标内标法 样品编号 回收率 R/ 无内标内标法 SS07792．7100．4FJ62890．999．2 SS23596．4102．1LT10395．3102．6 SY44095．7101．7LT46092．9100．9 FJ04593．299．6 2． 4检出限和测定下限 按照本文拟定的方法， 分别进行 12 份样品空 白溶液的测定， 计算测定值的标准偏差 s 。考虑 称样量和定容体积， 以 3s 计算， 获得方法检出限为 0． 013 μg/g; 以 10s 计算， 获得方法测定下限为 0． 043 μg/g。 2． 5精密度和准确度 选择 4 个不同区域采集的土壤样品， 按照本文 拟定的方法测定有效 Mo 的含量， 计算其相对标准 偏差 RSD 。结果见表 3。 表 3方法精密度 Table 3Precision test of the 样品 编号 w 有效 Mo / μgg －1 分次测定值平均值 RSD/ SS235 0．7350．7620．7250． 7420． 737 0．7780．7240．7110． 7540． 767 0．7160．752 0．7422．84 SY440 1．091．181．201．181．171．15 1．181．191．121．191．151．13 1．162．88 FJ045 0．0770．0740．0790． 0690． 079 0．0710．0680．0770．0720．080 0．0690．066 0．0736．70 LT460 0．2040．2120．2210． 2150． 207 0．2190．2160．2230． 2110． 219 0．2100．201 0．2132．13 为验证方法的准确性， 按照本文拟定的方法测 定国家土壤一级标准物质 GBW 07413 ～ GBW 07417 中有效 Mo 的含量， 从表 4 结果可见， 测定 值与标准值吻合， 证明方法准确可靠。 表 4标准样品分析 Table 4Analytical results of available Mo in standard samples 标准物质编号 w 有效 Mo / μgg －1 标准值测定值 相对偏差① RE/ GBW 074130．10 0．040．093－7．00 GBW 074140．10 0．020．092－8．00 GBW 074150．13 0．040．119－8．46 GBW 074160．20 0．050．2178．50 GBW 074170．17 0．040．1858．82 ① 相对偏差 测定值 － 标准值 /标准值 100。 3实际样品测定 应用本方法对农业地质调查土壤样品进行分 析， 结果令人满意， 部分外检结果见表 5， 分析质量 符合 DD 2005 －03［14 ］要求。 表 5土壤样品分析 Table 5Analytical results of available Mo in soil samples 样品编号 w 有效 Mo / μgg －1 本法测定值外检测定值 相对偏差① RE/ SS2210．4360．3708．19 SS2460．7370．744－0．47 SS4050．2170．224－1．59 SS4300．8760．7398．48 SS6170．5810．5274．87 SS7261．191．21－0．83 SS8170．2570．280－4．28 SS9760．1120．126－1．68 FJ0240．2080．238－6．73 FJ2310．1730．186－3．62 FJ2430．1010．113－5．61 FJ2810．2570．2246．86 FJ3490．1440．1333．97 FJ5520．0840．0802．44 FJ6320．0980．0857．10 ① 相对偏差 本法测定值 － 外检标准值 / 本法测定值 外检标准值 100。 4结语 本文采用的浸提方式、 浸提液的处理方法， 可 操作性强， 适用于批量样品的分析测试; 测量时采 用内标法， 可有效校准端视电感耦合等离子体发射 光谱法的基体效应， 提高了分析准确度。 962 第 3 期孙朝阳等 端视电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效钼第 29 卷 ChaoXing 本方法已经数千件农业地质调查土壤样品分 析测试的验证， 结果准确、 可靠、 实用性强。对有效 钼含量低、 检出限有特殊要求的样品， 可用等离子 体质谱法测定。 5参考文献 ［ 1］奥贝尔 H， 潘塔 M． 土壤中的微量元素［M］ ． 刘铮， 译． 北京 科学出版社， 1982 20． ［ 2］LY/T 12591999， 森林土壤有效钼的测定［ S］ ． ［ 3］蔡邦宏， 涂常青， 温欣荣． 水杨基荧光酮 － 溴化十六 烷基吡啶分光光度法测定土壤中有效钼［J］ ． 冶金 分析， 2007， 27 6 61 －63． ［ 4］全国农业技术推广服务中心． 土壤分析技术规范 ［ M］ ． 北京 中国农业出版社， 2006 159 －160． ［ 5］NY/T 1121．92006， 土壤有效钼的测定［ S］ ． ［ 6］GB/T 78781987， 森林土壤有效钼的测定［ S］ ． ［ 7］袁志奋， 索有瑞． 催化极谱法测定土壤中的有效钼 ［ J］ ． 地质实验室， 1990， 6 2 92 －94． ［ 8］李锡坤， 李鉴伦， 洪翊， 冯超， 何平． 酸性土壤中 20 种 元素有效态浸提体系浅析［J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 3 167 －172． ［ 9］王献忠． 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的有效 钼［ J］ ． 萍乡高等专科学校学报， 2003 4 60 －62． ［ 10］ 张敏． 溶剂萃取 － 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤 中痕量钼［J］ ． 理化检验 化学分册， 2000， 36 1 10 －12． ［ 11］王志忠． 土壤有效钼的测定［J］ ． 环境保护科学， 1990， 16 3 17 －18． ［ 12］ 叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品的分析方 法［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 226． ［ 13］辛仁轩． 等离子体发射光谱分析［M］ ． 北京 化学 工业出版社， 2005 352． ［ 14］ 中国地质调查局． DD2005 － 03， 生态地球化学评价 样品分析技术要求 试行 ［ S］  ． 仪器信息网 “网上仪器展” 介绍 仪器信息网“网上仪器展” www． netshow． com． cn 是 仪器信息网最重要的平台之一， 汇集国内外 1 万家仪器厂 商7 万台仪器、 50 万种耗材配件的详细资料及应用文章， 已 成为仪器厂商首选的信息发布平台， 同时也是中国最重要 的网上仪器贸易平台之一。自 2001 年开通以来， 全国各地 的用户单位已经发布各类求购信息上百万条， 并通过此平 台快速地买到了所需的仪器产品。 为了方便用户的查找， 我们将不同厂家生产的同类仪 器根据点击率和信息完整性进行列表展示， 您在查看的时 候还可以任选四台进行横向比较。目前我们开设的仪器专 场有 400 多个， 如气相色谱仪、 液相色谱仪、 离子色谱仪、 紫 外可见分光光度计、 红外光谱仪、 原子吸收光谱仪、 原子荧 光光谱仪、 粒度仪、 热分析仪、 显微镜、 材料试验机、 烟气在 线连续监测系统 SCEMS 、 化学耗氧量分析仪 COD 、 生物需氧量分析仪 BOD 、 总有机碳分析仪 TOC 、 酶标 仪、 多聚酶链反应分析仪 PCR 、 元素分析仪、 样品处理与 制备、 农残速测仪等。 同时， 我们还将国内外仪器厂商每年在中国市场上推 出的仪器新品及时地展示出来， 并由数十位行业资深专家 组成评审委员会， 对仪器新品进行集中评议， 评选出最具创 新性及市场推广价值的 “科学仪器优秀新产品” ， 最终认定 出的优秀新产品将在每年召开的“中国科学仪器发展年 会” 举行隆重的颁证仪式。 此外， 为了让广大用户能够以最优惠的价格买到相关 仪器和耗材， 我们还专门开辟了促销频道， 让用户第一时间 了解厂家的相关促销信息。 仪器信息网 “网上仪器展” 更多详情， 敬请访问 http ∥www． netshow． com． cn 仪器信息网 供稿 072 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing