高压下白云石的原位拉曼光谱研究_赵俊哲.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 337 ～340 收稿日期 2008- 01- 09; 修订日期 2008- 03- 25 基金项目 国家重点科技攻关项目305 项目 资助 东天山北山成矿带整体研究与找矿靶区优选评价2007BAB25B04 作者简介 赵俊哲 1981 － ， 男， 山西静乐人， 硕士研究生， 主要研究成矿流体动力学。E- mail zhezi1113163． com。 通讯作者 吕新彪 1962 － ， 男， 湖北黄梅县人， 教授， 主要从事矿床学、 矿产资源勘查与评价的教学与科研工作。 E- mail lvxb_01163． com。 文章编号 02545357 2008 05033704 高压下白云石的原位拉曼光谱研究 赵俊哲1，吕新彪1， 2* 1． 中国地质大学资源学院，湖北 武汉430074; 2． 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉430074 摘要 利用热液金刚石压腔研究了白云石在温度298 K、 压力100 ～1000 MPa 下 CO 键弯曲 振动峰 ν1097的拉曼变化特征。结果表明， 在实验的压力范围内白云石稳定， 其拉曼位移和压力具有 很好的线性关系， 拟合后得出压力与白云石 1097 cm －1 拉曼线频率位移的关系为 p 143． 47 Δνp1097102．67 1097 ＜νp ＜1103 。因此白云石非常适合作为热液金刚石压腔的压标。 关键词 热液金刚石压腔; 白云石; 拉曼光谱; 压标 中图分类号 O657． 37; P619． 234文献标识码 A Study on In- situ Raman Spectra of Dolomite under High Pressure ZHAO Jun- zhe1，LXin- biao1， 2* 1． The Faculty of Earth Resources，China University of Geosciences，Wuhan430074，China; 2． State Key Laboratory of Geological Process and Mineral Resources， China University of Geosciences，Wuhan430074，China Abstract The variation characters of Raman spectra of CO band- liberation peak ν1097of dolomite at the experiment pressure of 100 ～1000 MPa and temperature of 298 K were studied using hydrothermal diamond anvil cell HDAC ． The results show that dolomite is stable under the experimental pressure with good correlation between the Raman peak position shift and the pressure． The relationship between the system pressure and Raman peak position shift of calcite 1097 cm －1 is given as follow p 143．47 Δν p1097102．67 1097 ＜νp＜1103 ． Therefore，dolomite can be used as a pressure gauge for the hydrothermal diamond anvil cell． Key words hydrothermal diamond anvil cell; dolomite; Raman spectrometry; pressure gauge 高温高压实验是探索深部地质和研究地球内部 物质组成状态及化学作用的一个重要手段。热液金 刚石压腔 HDAC 是1993 年美国 Bassett 及 I －Ming Chou 在金刚石压腔基础上发明的 ［ 1 －2 ］。该压腔适 合于不同温压条件下水的相变、 水岩反应、 溶解度等 实验， 与 X 射线衍射仪、 荧光光谱仪、 激光拉曼光谱 仪及同步辐射实验装置连接， 可以进行实验中间产 物的矿物成分及物相的谱学原位分析 ［ 3 ］; 但其缺点 是不能直接测定压腔中的压力， 只能通过压腔中的 物质间接确定压力， 例如用红宝石荧光漂移法、 石英 拉曼谱峰位移与压力的关系、 状态方程法及金刚石 压砧拉曼谱峰的偏移等压力标定方法。 733 ChaoXing 前人对红宝石的压力标定方法已有详细的研 究， 应用也较多 ［4 －8 ］; 其缺点是在高温条件下荧光 效应太强， 且若体系含水或水溶液易发生化学变 化。Christian 等于 2000 年提出了采用石英作为压 力标定的方法， 目前已经得到广泛的应用 ［9 －11 ］ ; 其 缺点是石英在超临界条件下， 尤其在体系中含有 K2CO3水溶液时， 将发生溶解和反应， 因此该方法 也并不是在任何条件下都适用。金属或矿物的状 态方程也可以用来进行压力标定 ［12 ］; 但需要进行 X 射线衍射分析， 因此既受仪器设备条件的限制， 又耗时太长。水的状态方程也可以对含水体系进 行压力标定， 因此是一种既方便又快速的压力标定 方法; 但该方法必须保证金刚石压腔的体积不变， 而且不能发生水的分解反应 ［13 ］。另外有部分研究 者提出用金刚石压砧本身来作为压标 ［14 －15 ］; 但是 其可靠性需做进一步检验。因此， 探索更多更有效 的压力标定物， 仍是今后利用热液金刚石压腔进行 含水或水溶液高温高压实验的一项基础性工作。 国内有研究者利用乙醇 ［16 ］和丙三醇［17 ］做了 一些探索性研究， 但是这些体系不适合进行地质流 体研究。此外， 由于碳酸盐 CO 键的面内弯曲振 动拉曼峰强度较大， 较适合作为确定压力的标定物 质， 前人已做过方解石 ［18 －19 ］和菱镁矿［20 ］的研究并 取得了一系列的成果。本文研究白云石在一定温 度、 不同压力下 CO 键弯曲振动峰 ν1097的拉曼光 谱变化特征， 并对 1000 MPa 压力下菱镁矿的拉曼 光谱与高压拉曼光谱数据作了比较， 探讨其作为热 液金刚石压腔压标的可行性。 1实验 实验采用的加压装置如图1 所示。样品室孔径 0．50 mm， 样品垫片为厚度 0． 35 mm 的不锈钢片。 用1．00 mol/L Na2CO3溶液作为传压介质。实验温 度为 298 K， 压力计算以石英为压标， 据 Christian 等 ［ 9 ］得到的常温下石英与压力 p 关系计算 p 0．36079［ Δνp464］ 2 110．86 Δνp464 1 式 1 中， p 的单位为 MPa， Δνp 464为石英 464 cm －1峰的偏移量， 0 ＜ Δν p464≤20 cm －1。该方程 适用的温度范围为 －50 ～100℃。 确定更高温度下的压力需要用下式对波数值 进行温度校正 Δν p464， p 0． 1 MPa2．50136 10 －11T4 1．46454 10 －8T3 －1．801 10 －5T2 －0．01216T 0．29 2 Raman 测试在中国地质大学地质过程与矿产资 源国家重点实验室激光拉曼分室的 Raishaw 1000 型 显微激光拉曼光谱仪 英国雷尼绍公司 上进行。实 验条件为 用 514 cm －1氩离子激光器激发样品， 实验 功率50 mW， 狭缝为 25 μm， 20 倍的 Olympus 物镜。 扫描波数范围为100 ～4000 cm －1， 扫描时间10 s。扫 描次数一般为3 次 如信号不好时为5 次 。 图 1Bassett 的热液金刚石压腔装置［3 ］ Fig． 1Schematic diagram of hydrothermal diamond anvil cell of Bassett［3 ］ 实验步骤 将用于压力标定的石英 厚度约 0． 05 mm， 两面抛光 、 白云石颗粒 有良好解理面 和 Na2CO3溶液装入样品室， 用对顶砧压上同时使 高压腔内装入一微小气泡， 轻微扭动加压螺丝。首 先将热液金刚石压腔置于激光拉曼光谱仪上， 调整 光谱仪焦距和压腔的位置， 使需要测量的矿物 石 英或白云石 准确聚焦在光谱仪显微镜的十字中 心， 然后进行拉曼光谱测量， 其后每加压一次即分 别对石英和白云石进行一次测量， 至达到预定压力 为止。每次加压时间间隔约 3 min。 2结果与讨论 2． 1白云石 1097 cm －1峰随压力的变化情况 白云石空间群为 R3， 共有 5 个拉曼活性， 其中 3 个拉曼活性带对应为 CO 键， 即平常碳酸盐矿 物存在 2 个晶格振动 155 ～213 cm －1和 275 ～329 cm －1 、 1 个 CO 键的对称伸缩振动 ν 1为 710 ～ 738 cm －1 和 1 个 CO 键的面内弯曲振动 ν 4为 1084 ～1097 cm －1［21 ］。由于碳酸盐矿物 CO 键 833 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 的面内弯曲振动拉曼峰较强， 因此选择白云石的 1097 cm －1峰来观察其随体系压力变化的情况。 表 1 列出方解石、 白云石和菱镁矿的振动与温 度和压力关系的参数。由表 1 可以看出， 白云石 1097 cm －1的峰对压力的变化率为 29， 远远大于其 对温度的变化率， 即当温度变化不大时可以忽略温 度对压力测定的影响。 表 1几种碳酸盐矿物的拉曼位移与压力 温度 关系的参数值 ［22 ］ Table 1Relationship between the Raman shift and pressure temperature for several carbonate minerals ［ 22 ］ 矿物νi/cm －1 νi/p cm －1/MPa νi/T cm －1/℃ 文石108427－0． 015 方解石108559－0．004 10 －5 －1．4 10 －5T 白云石109729－0． 0064 10 －5 －1．6 10 －5T 菱镁矿109425－0． 0035 10 －5 －3．1 10 －5T 图 2 是本实验中不同压力下白云石的激光拉 曼光谱图。图 3 是本实验中 200 MPa 压力下的激 光拉曼光谱图。由图 3 可以看出， 白云石的 1097 cm －1拉曼谱峰约为石英 464 cm－1拉曼谱峰的 3 倍 强度。 图 2不同压力下白云石的拉曼谱峰 Fig． 2Raman spectra of dolomite at different pressures 图 3石英及白云石的拉曼谱峰 Fig． 3Raman spectra of quartz and dolomite 在温度298 K 的各压力下， 白云石的拉曼峰与压 力之间的关系见图 4， 不同压力下的拉曼谱峰经过 Gauss 函数拟合， 系统压力根据石英的 464 cm －1拉曼 峰 ［ 9 ］确定。由图4 看出， 随压力的增大， 白云石 1097 cm －1拉曼谱峰往高波数方向移动， 并随压力呈线性变 化， 这与 Gillet 等 ［ 22 ］的研究结果类似。对其作线性拟 合得到谱峰与压力关系为 ν 0．0058 p 1097． 3， νi/p 58 cm －1 /MPa， 且该线性关系只在130 MPa ＜ p ＜967 MPa 成立， 因此线形拟合线未通过坐标基点。 图 4白云石的拉曼峰与系统压力的关系 Fig． 4The relationship between Raman peak position of dolomite and system pressure 本文获得的白云石1097 cm －1 峰 νi/p 值比 Gillet 等 ［22 ］获得的 ν i/p 值 29 cm －1 /MPa， 见表 1 要大。作者认为造成这种现象可能的原因是 实验误差导致数据的不吻合。由于低压下数据的 缺乏， Gillet 等 ［22 ］将高压 ＞ 5000 MPa 下数据直 接外推至 1000 MPa 以下， 这将带来实验误差; 本 实验是在130 MPa ＜ p ＜967 MPa 压力下进行的， 相 对于 Gillet 等 ［22 ］的外推法误差要小一些， 从而使得 本文数据和 Gillet 等获得的数据出现偏移。 2． 2白云石压力计算公式 借助统计软件对所得数值分析， 根据压力和 298 K 下白云石 1097 cm －1峰位移数据， 线性拟合 得到压力公式为 p 143． 47 Δνp 1097102． 67 3 1097 cm －1 ＜ ν p＜1103 cm －1 其中 Δνp ν p －1097， 压力误差为 5 MPa。式 3 中， Δνp 1 097为白云石 1097 cm －1峰的偏移量， ν p为 不同压力下白云石的 1097 cm －1拉曼峰。该公式拟 合相关系数为0．9736， 拟合误差系数为0．000147。 此外， 由于白云石 1097 cm －1峰位置为温度和 压力的函数， 根据 Gillet 等得到的实验数据 νi/T －0．0064－1．6 10 －5 T 290 K ＜T ＜800 K 在 130 MPa ＜ p ＜967 MPa， T 298 K 时， 由温度带 来的误差可以忽略， 在此温度和压力条件下将白云 933 第 5 期赵俊哲等 高压下白云石的原位拉曼光谱研究第 27 卷 ChaoXing 石用作压力计是有效的。实验压力范围内， 白云石 的 νi/p 值与方解石接近; 但是受温度的影响较 方解石要小， 更适合作为压力计。 实验过程中没有观察到有 CO2产生， 拉曼信号 未探测到任何反应产物， 因此作者认为体系中不存 在溶液与金属垫片的反应; 此外也没有出现有机物 不混溶现象。整个过程没有发现白云石发生相变 情况， 这与以往 Gillet 等 ［22 ］的研究结果相符。 3结语 由实验可以获得以下结论 1 在相同测试条件下， 白云石的 1097 cm －1 拉曼谱峰比石英 464 cm －1 拉曼谱峰强度要强得 多， 因此在实验条件允许范围内适合于作为热液金 刚石压腔中的压力标定矿物。 2 在一定的温度 T 298 K 下， 白云石压力 随1097 cm －1谱峰位移关系为 p 143．47 Δν p1097 102． 67 1 097 cm －1 ＜ ν p ＜ 1 103 cm －1 ， 其 中 Δνp ν p－1097 cm －1 ， 可以根据测量白云石1097 cm －1的拉曼峰来计算热液金刚石压腔的压力。 致谢 感谢何谋春老师对激光拉曼光谱仪器 操作的帮助和拉曼图谱解释的指导。 4参考文献 ［ 1］Bassett W A， Tzy- Chung Wu， I- Ming Chou， Shen A H．The hydrothermal diamond anvil cell HDAC and its applications ［ J］ ．The Geochemical Society， 19965 261－272． ［ 2］Bassett W A，Shen A H，Bucknum M，Haselton H T， Frantz J J，Mysen B O，Huang W L，Sharma S K， Schiferl D． A new diamond anvil cell for hydrothermal studies to 2． 5 GPa and from －190℃ to 1200℃［ J］ ． Review of Scientific Instrument， 1993， 64 2340 －2345． ［ 3］李兆麟． 热液金刚石压腔 HDAC 在地质上的应用 及甲烷水合物合成实验研究［J］ ． 地学前缘， 2000， 7 1 271 －285． ［ 4］an R A，Piermarini G J，Barnett J D，Brower W S，Parker H S． Pressure measurement made by the utilization ofrubyshape- lineluminescence ［J］ ． Science， 1972， 176 284 －285． ［ 5］Eggert J H，Goettel K A， Silvera I F． Ruby at high pressure Optical line shifts to 156 GPa［ J］ ． Phys Rev， 1989， 40 5724 －5732． ［ 6］Barnett J P，Black S． An optical fluorescence system for quantitive pressure measurement in the diamond anvil cell ［ J］ ． Review of Scientific Instrument， 1973， 441 －9． ［ 7］孙樯， 郑海飞， 陈晋阳． 立方氧化锆压腔下冰Ⅵ － Ⅶ 相变的 Raman 散射光谱研究［J］ ． 自然科学进展， 2002， 12 6 656 －658． ［ 8］Mao H K，Bell P M，Shaner J W，Adams J B，Conel J E，McCord T B． Specific volume measurements of Cu， Mo，Pd and Ag and calibration of the ruby fluorescence pressure gauge from 0． 06 to 1 Mbar［J］ ． J Appl Phys， 1978， 49 3276 －3283． ［ 9］Christian S， Martin A Z． In- situ Raman spectroscopy of quartz A pressure sensor for hydrothermal diamond anvil cell experiments at elevated temperatures［J］ ． American Mineralogis， 2000， 85 1725 －1734． ［ 10］ Brugmans M J P，Vos W L． Competion between vitrifica- tion and crystallization of methanol at high pressure［ J］ ． J Chem Phys， 1995， 103 7 2661 －2669． ［ 11］Sun Q，Zheng H F，Xu J A，Xie H S，Hines E． Raman spectroscopy of water up to 6 kbar at 290 K ［ J］ ． Chin Phys Lett， 2003， 20 4 445 －447． ［ 12］ Comodi P，Gatta G D，Zanazzi P F． Effects of press- ure on the structure of bikitaite［J］ ． European Journal of Mineralogy， 2003， 15 2 247 －255． ［ 13］ 孙樯， 郑海飞， 谢鸿森， 徐济安， Hines E． 290 K 下0． 1 ～600 MPa 水的 Raman 光谱原位研究［ J］ ． 光谱学与 光谱分析， 2004， 24 8 963 －965． ［ 14］Sharma S K， Mao H K，Bell P M，Crowder G A， Shaner J W． Measurement of stress in diamond anvils withmicro- Ramanspectroscopy ［J］ ．JRaman Spectrosc， 1985， 16 350． ［ 15］Well D M， Butler I S． On the use of diamond as a pressurecalibrantfornear- infraredFT- Raman microspectroscopy at high prerssure［J］ ． Can J Chem， 1995， 73 10 －19． ［ 16］ 杨竞峰， 郑海飞， 李文霞． 24 ℃ 和 0． 1 ～ 900 MPa 压 力下乙醇的拉曼光谱研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2005， 25 8 1257 －1261． ［ 17］ 刘俊杰， 郑海飞． 29℃和 0 ～1． 0 GPa 压力下丙三醇 的拉曼光谱研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析，2005，25 11 1817 －1820． ［ 18］ 赵金， 郑海飞．0．1 ～800 MPa 压力下方解石拉曼光谱的 实验研究 ［ J］ ． 高压物理学报， 2003， 17 3 226 －229． ［ 19］ 郑海飞， 孙樯， 赵金， 段体玉． 金刚石压腔高温高压 实验的压力标定方法及其现状［ J］ ． 高压物理学报， 2004， 18 1 78 －82． ［ 20］ 王宇， 郑海飞． 297 K 和 0． 13 ～1 GPa 压力下菱镁矿 的拉曼光谱实验研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2005， 25 9 1426 －1428． ［ 21］Bischoff William D，Sharma Shiv K，Machenzie Fred T． Carbonate ion disorder in synthetic and biogenic magnesian calcites; A Raman spectral study ［J］ ． American Mineralogist， 1985， 70 581 －589． ［ 22］ Gillet P H，Biellmann C L，Reynard B R，Mcmillan P H． Raman spectroscopic studies of carbonates part 1 high- pressureandhigh- temperaturebehaviourof calcate，mganesite，dolomite and aragonite［J］ ． Phys Chem Minerals， 1993， 20 1 －18． 043 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing