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2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 28,No. 5 439 ~443 收稿日期 2008- 12- 26;修订日期 2009- 04- 14 作者简介黄宝贵 1934 - , 男, 河南新密市人, 教授, 研究方向为化学物相及价态分析。E- mail hbg8248gmail. com。 文章编号 02545357 2009 05043905 化学物相分析在物料成分全分析数据处理中的应用 黄宝贵 长沙矿冶研究院,湖南 长沙410012 摘要讨论了化学物相分析在物料成分全分析数据加合平衡计算中的作用。根据对不同类型、 不同共生 组合且具有代表性的物料成分全分析数据平衡计算过程中所推荐的计算程序和计算结果, 介绍了化学物 相分析在物料成分全分析数据处理中的实际应用。同时阐述了具体应用对象、 应用规则、 应用模式以及应 用过程中需要注意的问题等。 关键词化学物相分析;物料成分全分析;测试数据处理;加合平衡计算;矿物共生组合 中图分类号O655. 6文献标识码A Application of Chemical Phase Analysis in Tested Data Processing of Complete Analysis for Material Compositions HUANG Bao- gui Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha410012,China AbstractThe role of chemical phase analysis in balancing calculation for the weighted sum of tested data in complete analysis of material compositions was discussed in this paper. Based on the recommended calculation procedures and results in balancing calculation of the tested data for some representative materials with different compositions and associated minerals,a practical application of the chemical phase analysis in the tested data processing for complete analysis of the material compositions was introduced. The objects,rules and models of the application,as well as the problems which should be noted in the application process were also demonstrated. Key wordschemical phase analysis;complete analysis for material composition;tested data processing; balancing calculation in weighted sum;combination of associated mineral 化学物相分析是分析化学中一个较新兴的学 科分支, 因其是在研究矿物原料和冶炼中间产物物 质组成的过程中形成和发展起来的一门比较独特 的分析测试技术, 所以它首先在矿物加工工程和冶 金工艺过程中获得了广泛应用 [1 -2 ]。继经研究开 发, 化学物相分析在地质找矿、 矿床评价以及化工 生产、 能源新材料研制等领域也获得了普遍应 用 [3 -4 ]。当代化学物相分析的应用范围已拓展到 环境、 农业、 食品、 中草药等与人们日常生活息息相 关的学科领域中, 且都取得了明显进展[5 ]。本文 则对化学物相分析在分析化学领域中的具体应用 问题进行探讨。 1应用方面 1. 1物料成分全分析数据计算中存在的问题 在生产实践中, 对各种类型物料所含化学成分 进行全分析, 是分析工作者例行检测的重要任务之 一, 在检测此类物料时, 从方法筛选到报告单出示等 步骤均较慎重。在相关的工艺过程中都存在物料平 衡问题, 因此对物料成分全分析的测试数据也要求 进行加合平衡计算, 且加合值必须接近100。对于 组成比较单一的物料, 这一要求易于达到; 但生产实 践中很多物料的物质组成都是比较复杂的, 特别是 某些含有不同氧化态化合物的变价元素成分的物料 和在自然界成矿过程中产出的共生组合奇特、 化学 934 ChaoXing 性质迥异的物料以及冶金过程的中间产物等, 其物 质组成则更为复杂, 所以经常出现此类物料成分全 分析测试数据的加合值“缺失” 或者“超出” 的异常 现象。这一问题有待认识和解决。 1. 2物料成分全分析释义 “全分析” 可以理解为, 凡欲测物料中所含有 的化学成分都应予以分析; 但在实际分析工作中, 检测项目是根据生产需要决定的。如我国目前进 行的多目标生态地球化学调查和勘探地球化学样 品中元素测试方法技术研究工作等, 对物料成分全 分析的要求与工业生产中的要求明显不同。前者 规定的必测项目分别达 54 个 [6 ]和 76 个[7 ]。在矿 物加工、 冶金过程以及工业品生产等工艺技术研究 中, 对物料成分全分析的要求一般都只需要检测其 中 20 个左右的项目, 除分析主体元素外, 仅要求分 析与其共存的脉石矿物成分、 有害元素以及具有综 合回收价值的稀有、 稀散或贵金属等元素成分; 而 对于物料中伴生的某些既不造成环境污染、 又无工 业回收价值的微量元素, 一般都不要求检测, 因此 常将其称为 “多元素分析” 。本文讨论的全分析含 义虽不能说十分确切, 但由于是根据生产实践中对 物料平衡计算模式的要求而决定检测项目的取舍, 因此不仅符合生产实际, 也能满足生产实际的需 要, 对全分析数据的加合值只要求接近 100。由 于上述原因, 一些全分析项目较少见到加合值等于 100 的 情 况,但 也 必 须 相 当 接 近 一 般 应 >99. 5 。通常 , “全分析” 一词多见于工业分 析 [8 -11 ]及矿冶工程技术研究专著[12 ]中, 在分析化 学教科书中则少有描述。 2具体应用 作者注意到, 由于非技术因素引起的物料成分 全分析数据加合值缺失或超出的异常现象, 可通过 化学物相分析方法对相应成分的存在形态或价态 进行测试之后予以校正。根据作者对不同类型、 不 同共生组合且具有代表性的物料成分全分析数据 进行加合平衡计算过程中所推荐的计算程序和计 算结果, 讨论了化学物相分析在物料成分全分析测 试数据加合平衡计算中的具体应用 应用对象、 应 用规则、 应用模式 问题。 2. 1应用对象 2. 1. 1对复杂物料成分全分析数据的校正 实验观察到, 物料成分全分析数据加合值出现 异常的主要原因, 是含有变价性质的元素化合物的 不同氧化态的变化所致。这类物料有天然产物, 也 有人工产物等。 天然产物主要是指自然界普遍存在的黑色金 属原生态物料 如菱铁矿、 黄铁矿、 磁黄铁矿、 磁铁 矿、 钛铁矿、 菱锰矿、 硫锰矿等 , 氧化态物料 如混 合型铁矿、 软锰矿、 水锰矿、 褐锰矿、 硬锰矿等 和 有色金属的原生态物料 即各类硫化矿等 以及混 合态物料 即各类硫化 - 氧化矿 等。由于其载体 金属和非金属元素等以不同的氧化态存在 [如 Fe Ⅱ 、 Fe Ⅲ 、 Mn Ⅱ 、 Mn Ⅲ 、 Mn Ⅳ 以及 S0、 S Ⅱ 、 SO2 - 4 等] , 所以它们都对物料成分全分 析数据的加合值产生直接影响, 故均需要借助化学 物相分析测试结果进行再计算而予以校正。 人工产物则主要是指冶金、 化工以及矿物加工 等工艺过程中产出的物质组成比较复杂的中间产 物、 副产物或有可能回收的废弃物等, 如各类焙烧 矿、 离析产品、 锍化合物、 炉渣、 铁鳞、 烟尘、 污泥。 这类物料中既有单质, 也有不同氧化态化合物, 它 们都对物料成分全分析数据的加合值产生直接影 响, 故也均需用化学物相分析结果进行再计算而予 以校正。 2. 1. 2对烧失量异常值的校正 对物料成分进行全分析时, 常用烧失量[ 亦称 灼烧减量或灼减 igloss ]代表一组成分[ 如化合 水、 各种形态的碳、 低量的硫 S 质量分数 <1 以 及可能存在的少量卤族元素等]的合量。这对一 般物料而言, 合理而简单, 所以在生产实践中广为 应用 [9 ]。但当物料中共存变价性质的元素化合物 时, 在检测烧失量的过程中, 由于其价态变化因素 的影响, 将导致烧失量值出现异常, 故必须用化学 物相分析的检测结果予以校正。 2. 2应用规则 2. 2. 1全分析测试结果的化学表示形式 在物料成分全分析中, 化学元素以其单一的氧 化物形式表示检测结果, 虽已成公认的表示模式, 但其中有合理的部分 如 SiO2、 Al2O3、 CaO、 MgO、 TiO2、 V2O5、 Cr2O3、 ZrO2、 K2O、 Na2O、 BaO、 SrO、 P2O5 等 , 也有明显不合理之处。例如, 对某些复杂物 料, 若仅以单一氧化态形式表示检测结果, 必然引 起加合值的异常。本文以黑色、 有色金属中较常见 且又较典型的 Fe、 Mn、 Cu、 Pb 为例, 介绍这些元素 在不同物料中的实际存在形态以及对其测试结果 应赋予的一般表示形式 表 1 。 对于诸如此类的物料进行全分析时, 其测试结 044 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2009 年 ChaoXing 果的表示形式, 均应以化学物相分析测试结果为依 据。当然, 对于不同的物料, 表 1 中的某些形态不 可能同时存在, 故应根据物料的共生组合特征, 决 定应分相态和选择相态分离的方法。 表 1物料中 Fe、 Mn、 Cu、 Pb 的一般存在形态① Table 1General occurrence states of Fe,Mn,Cu and Pb in materials 元素天然矿石中存在形态人工产物中存在形态 FeFeOFexSy Fe2O3Fe3O4 Fe0FeObFeScFex SO4yFe2O3 Fe3O4 MnMnOMnS Mn2O3MnO2 Mn0MnO MnSO4Mn3O4Mn2O3MnO2 CuaCuO CuSO4CuFeS2CuxSy Cu0 Cu2OCuOCu2S CuSCuSO4 PbPbOPbSO4PbSPb0PbOPbSO4Pb3O4 PbO2 ① a 中部分铜矿中含有自然铜 Cu0 ; b 中包括富氏体 fFeO ; c 的烧渣中尚残存有 FeS2。 2. 2. 2烧失量异常值的校正方法 在检测一般物料的烧失量时, 只要按规定温度 焙烧一定时间, 即可获得比较满意的结果; 但当检 测变价的多氧化态物料时, 将导致烧失量值出现异 常, 故必须考虑予以校正。以最常见的 Fe 和 Mn 的不同氧化态物料在检测烧失量的焙烧过程中焙 烧产物的氧化态变化为例, 介绍烧失量异常值校正 的一般规则 物料中赋存的 Fe0、 Mn0和 S2 -的量分 别 <5、< 10 和 < 1 。校正方法是 将所测 得的不同氧化态的 Fe 和 Mn 之量, 分别乘以相应 的校正系数 表 2 , 再与实测的烧失量值相加便可 获得相应的校正结果。 表 2铁锰物料焙烧产物及其烧失量异常值的校正系数① Table 2Roasted products of Fe & Mn materials and the correction factors for unusual values of its igloss 物料中铁锰 存在状态 焙烧产物 增加[O] /Me 数 失去[O] /Me 数 校正系数 Fe0 Fe2O3 3/2-0.4297 FeO Fe2O3 1/2-0.1432 FeCO3Fe2O31/2-0.1432 FeS2Fe2O3 3/2-0.4297 Mn0 Mn3O44/3-0.3883 MnO Mn3O4 1/3-0.0971 MnO2Mn3O4-2/3-0.1942 Mn2O3Mn3O4 -1/6-0.0485 ① Me 是 “ 金属” 缩称, 即一个金属 如Fe 或Mn 增加或失去 [ O ] 的个数 。 2. 2. 3烧失量不宜物料的对策 不宜检测烧失量的物料主要是硫化矿、 混合矿 以及某些人工产物等。作者注意到, 在检测烧失量 的条件下, 硫化物虽不易完全分解, 但却能引起物 料的物质组成产生明显的相变。不仅余硫呈不同 的氧化态 S0、 S2 -、 SO2 - 4 , 而且与其成矿的载体金 属元素之大部分被同步分解, 且呈不同的氧化态 [ MexOy、 MexSy、 Mex SO4 y] 存在, 从而导致校正烧 失量异常值的程序复杂化。实验证明, 对于此类物 料, 则不宜检测其烧失量, 而代之以硫的物相 S0、 S2 -、 SO2 - 4 , 碳的物相[ 游离碳 fC 、 CO2等]以及 化合水 H2O 等分析, 结果更为准确。 2. 3应用模式 实践中需要进行全分析检测的物料虽然相当 庞杂, 但根据其类型归属可以划分为天然产物与人 工产物两种。本文讨论的天然产物主要是指自然 界中由具变价性质的元素构成的多氧化态共生组 合的物料, 以及在检测烧失量的过程中能产生氧化 态变化的物料等; 人工产物则主要是指工业品生产 过程中的中间产物、 副产物以及有可能回收的废弃 物等。本文主要介绍比较典型的一些常见物料成 分全分析数据的处理程序和处理结果。 2. 3. 1天然物料全分析 表 3 ~ 表 7 所列出的天然物料的全分析结果, 均为相态、 价态及与其相关的测试数据。其他成 分, 如 SiO2等大约 10 个对加合值不产生异常影响 的成分的测试数据, 由于篇幅所限, 仅列出其合量 即均以 “SiO2等” 表示 。 表 3铁锰碳酸盐物料模式 Table 3The material mode of iron and manganese carbonates 物料 wB/ FeOFe2O3Fe/FeS2MnO 烧失量 测得值 烧失量 校后值 Σ SiO2等 加 合 值 菱铁矿48.32 1.06 0.083 2.8730.9136.54 88.87 10.78 99.65 锰菱铁矿 44.95 1.870.164.2429.5034.89 86.11 13.46 99.57 菱锰矿2.242.67 0.070 25.66 21.2623.47 54.11 45.57 99.68 表 4铁矿和氧化锰矿物料模式 Table 4The material mode of iron ores and manganese oxide materials 物料 wB/ FeOFe2O3MnOMnO2Mn2O3烧失量 测得值 烧失量 校后值 Σ SiO2等 加 合 值 磁铁矿 24.9861.710.48---1.161.6688.83 10.78 99.61 钛铁矿①38.27 8.09 1.29 ---3.430.9348.58 51.11 99.69 软锰矿 0.45 3.13 0.99 45.24 1.456.410.9352.19 47.70 99.89 ① w TTiO2 为 47.38。 144 第 5 期黄宝贵 化学物相分析在物料成分全分析数据处理中的应用第 28 卷 ChaoXing 表 5硫化物物料模式 1 铁矿、 锰矿 Table 5Sulfide mode 1 iron and manganese ores 组分 wB/ 黄铁矿 磁黄铁矿 硫锰矿 组分 wB/ 黄铁矿 磁黄铁矿 硫锰矿 FeO2.013.861.93Pb/PbS0.210.26- Fe2O3 1.123.131.36Zn/ZnS0.330.17- Fe/FeS239.414.943.51 S2 -45.7134.414.70 Fe/Fe0. 85S -43.02- SO3 1.021.650.50 Fe/CuFeS20.200.11-fC--0.032 MnO--25.88 CO2 0.621.0618.54 MnO2--0.16 Σ90.8692.7357.68 Mn/MnS--1.07 SiO2等 8.966.9841.98 Cu/CuFeS20.23 0.12-加合值99.8299.7199.66 表 6硫化物物料模式 2 锌矿、 铅矿、 铜矿 Table 6Sulfide mode 2 zinc,lead and copper ores 组分 wB/ 闪锌 矿 铁闪锌 矿 方铅 矿 黄铜 矿 组分 wB/ 闪锌 矿 铁闪锌 矿 方铅 矿 黄铜 矿 ZnO1.39 2.99 1.42-Fe/FeAsS 0.10 0.060 0.072 0.018 Zn/ZnS210.36 0.65 11.22 0.015Cd/CdS0.35 0.160.11 0.0010 Zn/ Fe, Zn S -40.47--As/FeAsS 0.14 0.081 0.097 0.024 PbO0.44-1.06-S00.43--1.57 Pb/PbS4.40 0.040 9.67 0.038S2 -24.90 29.62 16.98 30.30 CuO-0.038 0.013 0.29SO30.55 0.720.231.95 Cu/CuFeS20.061 0.82 0.38 1.43 fC0.085--0.15 FeO7.08 1.20 2.37 5.25CO26.30 0.371.065.17 Fe2O38.26 1.33 0.34 5.53 Σ81.34 94.08 53.63 78.10 Fe/FeS216.4414.81①8.27 25.10SiO2等 18.32 5.67 46.10 21.58 Fe/CuFeS20.054 0.72 0.34 1.26 加合值 99.66 99.75 99.73 99.68 ① 系 Fe/ Fe, Zn S 的数据。 表 7硫化物物料模式 3 钼矿、 镍矿 Table 7Sulfide mode 3 molybdenum and nickel ores 组分 wB/ 辉钼矿镍钼矿 组分 wB/ 辉钼矿镍钼矿 MoO30.0150.27CaO2.3515.02 Mo/MoS2 0.505.93 CaF2 0.82- NiO-0.85S2 -0.9312.52 Ni/NiAsS0.00990.85 SO3 -2.82 Ni/ Fe, Ni 9S8 -1.28fC0.117.33 FeO4.570.68 CO2 3.5914.55 Fe2O32.170.30 Σ15.5870.65 Fe/FeS2 0.515.95 SiO2等 84.2229.02 Fe/ Fe, Ni 9S8 -1.22加合值99.8099.67 As/NiAsS0.00251.08 2. 3. 2人工产物物料全分析 人工产物物料全分析结果见表 8 ~ 表 10。 表 8炼锌渣物料模式 Table 8Zinc slag mode 组分 wB/ 火法渣 湿法渣 铁矾渣 组分 wB/ 火法渣 湿法渣 铁矾渣 Zn00.61--Cd/CdS--0.15 ZnO3.225.5510.75In2O3--0.16 Zn/ZnS1.030.660.41In/In2S3-0.0210.020 PbO0.122.190.54MnO0.141.910.75 Pb/PbS-1.04-MnO2-11.28- CuO-0.460.33S2 -3.091.250.49 Cu/CuS0.0410.790.060SO31.354.3930.11 Fe05.31--fC10.32-- FeO9.219.33-CO21.03-- Fe2O318.7917.7437.77 Σ58.6757.1781.78 Fe/FeS4.410.560.21SiO2等41.1542.4817.89 CdO--0.034加合值99.8299.6599.67 表 9焙烧物料模式 Table 9Roasted material mode 物料 wB/ ZnO Zn/ZnSFeOFe2O3Fe/FeS2S2 - SO3 Σ SiO2等加合值 锌焙砂67.800.241.43 18.14-0.153.60 91.368.4699.82 黄铁矿烧渣 0.029-14.90 47.940.450.552.25 66.12 33.57 99.69 表 10钢铁厂副产物及废弃物物料模式 Table 10The modes of by- products and wastes from iron and steel plant 组分 wB/ 铁鳞高炉尘 转炉灰污泥 组分 wB/ 铁鳞高炉尘 转炉灰污泥 Fe00.50-0.220.87S2 -不计量1.22不计量0.35 TFeO67.18①8.3415.936.24 SO3 -1.35-3.50 Fe2O327.5418.6441.6627.45 fC-34.08-36.09 Fe/FeS0.100.110.160.33 CO2 -2.89-3.88 PbO-1.770.330.22实测烧失量 -6.97-8.96- Pb/PbS-1.250.060-校后烧失量0.86-11.10- ZnO-7.123.193.40Σ97.4678.9274.6782.72 Zn/ZnS-1.880.210.25 SiO2等 2.24 20.7924.8417.10 MnO1.280.271.810.14加合值99.7099.7199.5199.82 ① 其中 w fFeO 为 54.08。 2. 4应用过程中需要注意的问题 1首先对送检物料的基本性质及与其伴生成 分共生组合的基本特征等, 大体上应有所了解。如 委托方对此一无所知, 则宜通过 X 射线衍射和 X 射 线荧光光谱分析, 以期提供可资参考的必要信息。 2在对物料成分进行全分析时, 大都重视分 析方法的选择。本文同样重视分析方法的选择, 而 且要求应特别重视对化学物相分析方法的筛选。 244 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2009 年 ChaoXing 目前已有的物相分析方法较多, 但很少得到统 一, 这给方法的筛选带来一定难度。本文所引用的 相态和价态分析方法, 均选自两部专著 [13 -14 ]。 文献[ 13 -14]是我国学者近 50 年来潜心研究的 主要成果, 代表了当今本学科领域的最高水平, 具 有广泛的实用性。 3硫在常见物料中的存在比较普遍, 在很多 情况下需要注意硫存在形态的检测, 而且应特别注 意硫与载体金属 或非金属 元素之间的共生组合 关系和准确配分问题。 3结语 探讨化学物相分析在分析化学领域中的应用 问题, 是作者在实践中点滴经验的积累, 有一定的 局限性。本文对化学物相分析的具体应用范围、 应 用规则、 应用模式和应用过程中的问题进行了讨论 和表述, 这仅为一种尝试与探索, 其中不少问题尚 待进一步认识。 致谢感谢长沙矿冶研究院分析检测中心 化学物相分析专业组多位同志的鼎力相助, 提供了 化学物相分析和全分析的测试数据; 特别感谢张志 勇的诸多帮助。 4参考文献 [ 1]Ageenkov V G. 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