高能偏振能量色散-X射线荧光光谱法测定PM sub 10 _sub 大气颗粒物的组成_吉昂.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 528 ～535 收稿日期 2010 －11 －17;接受日期 2011 －03 －15 作者简介吉昂， 研究员， 从事波长色散和能量色散 X 射线荧光光谱技术应用基础研究。E- mailji_ang19371116163． com。 文章编号 02545357 2011 05052808 高能偏振能量色散 － X 射线荧光光谱法测定 PM10大气颗粒物的 组成 吉昂1，郑南2，王河锦2，徐子优3，李国会4 1． 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050; 2． 北京大学地球与空间科学学院，北京 100871; 3． 北京市环境保护监测中心，北京100044; 4． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要为配合 X 射线衍射分析 XRD 方法对可吸入大气颗粒悬浮物 PM10 的结晶物相进行定性和定量分析的 研究工作， 本文应用高能偏振能量色散 X 射线荧光光谱 HE － P － EDXRF 对 Whatman 玻璃纤维滤膜采集的 PM10颗粒物中主、 次量元素进行定量分析， 着重研究了空气滤膜空白值对测定 PM10颗粒物中组成的影响。结果 表明， 当玻璃纤维滤膜空白值中元素的面密度大于 0． 1 μg/cm2时， 需使用玻璃纤维滤膜为载体的标准样品; 元素 的面密度小于 0． 1 μg/cm2时， 可用聚碳酸脂膜为载体的标准样品。对 HE － P － EDXRF 谱仪测定 PM10颗粒物中 痕量重元素进行探讨， 将测定元素范围扩展到 62 个元素， 其中 Na、 Mg、 S、 Y、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 的检岀限 ＞0． 1 μg/cm2; Ca、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Br 和 Rb 的检岀限 ＜0． 01 μg/cm2; Cl、 Al、 Si、 P、 K、 Sc、 Ti、 V、 Ge、 As、 Br、 Se、 Sr、 Zr、 Mo、 Pd、 Rh、 In、 Nb、 Ag、 Cd、 Te、 Sb、 Sn、 Ba、 Cs、 La、 Ce、 Pr、 Au、 Pt、 W、 Tl、 Pb、 Bi、 Th 和 U 等元素检出限为 0． 1 ～0． 01 μg/cm2。 关键词PM10大气颗粒物;高能偏振能量色散 － X 射线荧光光谱法 HE － P － EDXRF ;Epsilon 5 X 射线荧光 光谱仪 Determination of Composition in PM10Aerosols by High- Energy Polarized Energy- Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry JI Ang1，ZHENG Nan2，WANG He- jin2，XU Zi- you3，LI Guo- hui4 1． Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai200050，China; 2． School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing100871，China; 3． Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing100044，China; 4． Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang065000，China AbstractIn order to coordinate with X- ray Diffractomer XRDresearch on analyzing the crystal phase of inhaled aerosol PM10qualitatively and quantitatively，a of using High- Energy Polarized Energy- Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry HE- P- EDXRFwas developed to quantitatively measure the major and minor elements in aerosol PM10collected on Whatman glass fiber filters． The study focused on the effect of the blank values of air filter membrane for the measurement compositions of aerosol PM10． The results indicate that the standards with glass fiber membrane filter should be used as carriers if the elemental area density of the blank glass fiber filter is more than 825 ChaoXing 0． 1 μg/cm3，and the nuclepore polycarbonate aerosol membrane filter should be used if the elemental area density is less than 0． 1 μg/cm3． The measurement of heavy trace elements using He- P- EDXRF was also investigated，and extended the scope of the measuring elements to 62． The detection limits of Na， Mg， S， Y， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho，Er， Tm， Yb and Lu were more than 0． 1 μg/m2， the detection limits of Ca， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Br and Rb were less than 0． 01 μg/m2，and the detection limits of Cl，Al，Si，P，K，Sc，Ti，V，Ge，As，Br，Se，Sr，Zr， Mo，Pd，Rh，In，Nb，Ag，Cd，Te，Sb，Sn，Ba，Cs，La，Ce，Pr，Au，Pt，W，Tl，Pb，Bi，Th and U were 0． 1 － 0． 01 μg/cm2． Key wordsaerosol PM10;high- energy polarized energy- dispersive X- ray fluorescence spectrometry HE- P- EDXRF ; Epsilon 5 X- ray fluorescence spectrometer 影响大气空气质量的首要污染物是悬浮颗粒物。 悬浮颗粒物中 PM10和 PM2． 5的质量浓度与人体的健康 状况显著相关， 受到人们的广泛关注。由于 PM10和 PM2． 5颗粒物粒径较小， 样品处理方法复杂和采样技术 要求严格、 仪器分辨率低等原因， 对可吸入颗粒物中组 分分析报道不多。 将大气颗粒物捕集后直接进行定量分析其中多种 成分的方法主要有 X 射线荧光光谱 XRF 、 同步辐射 光源 X 射线荧光光谱 SR － XRF 、 质子激发 X 射线荧 光光谱 PIXE 、 全反射 X 射线荧光光谱 TRXRF 、 中子活化分析 NAA 和质子弹性散射分析法 PESA 等。我国学者自 20 世纪 80 年代起使用 XRF 方法对 空气和废气组成进行分析， 包括使用波长色散 X 射线 荧光光谱 WDXRF ［1 －4 ］、 能量色散 X 射线荧光光谱 EDXRF ［5 ］、 PIXE［6 －8 ］、 SR － XRF［9 ］， 分析的颗粒物 从总悬浮颗粒 TSP到 PM10和 PM2． 5， 特别是 用 SR － XRF和 PIXE 分析 PM10和 PM2． 5单颗粒组成作了 许多有益工作。这些工作大体分析 Na、 Mg、 Al、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ca、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Se、 As、 Rb、 Ba、 Pb、 La、 Ce、 Th 等 25 个元素。我国国家环境保护总 局在 2003 年出版的空气和废气监测分析方法 ［10 ］ 一书指出 “颗粒物元素成分谱的分析， 首选 XRF 分析 技术， 它是一种非破坏分析 颗粒物采集在聚四氟乙 烯膜上 ， 可准确同时定量 40 ～50 种元素” ， 但在出版 说明中所推荐的三种类型监测分析方法 A 类为标准 分析方法或与其等效的方法; B 类是较成熟的统一方 法; C 类方法为试用方法 并未包括 XRF 分析。 美国环保署在 1999 年推荐的可吸入大气颗粒悬 浮物 PM10分析方法有 NAA、 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 、 石墨炉原子吸收光谱 GFAA 、 电感耦合 等离子体发射光谱 ICP － AES 、 PIXE、 火焰原子吸收 光谱 FAAS 和 EDXRF。EDXRF 法可分析 Na ～ U 共 44 个元素， 其检出限在 0． x ～1x ng/m3［11 ］。比利时佛 兰德环境机构 Vlaamse Milieumaatschaappij， VMM 使 用 EDXRF 和 WDXRF 测量 PM10颗粒物飘尘中的有害 金属元素 Pb、 Cd、 As、 Ni、 Zn、 Cu、 Sb、 Cr 和 Mn 等， 分别 使用硝酸纤维素和石英纤维膜取样， 标准样品物质是 自制的， 其检出限可满足欧盟标准［12 ］。 为配合 X 射线衍射分析法 XRD 对 PM10颗粒物 的结晶物相进行定性和定量分析的研究工作， 本文应 用高能偏振能量色散 X 射线荧光光谱 HE － P － EDXRF 对 PM10大气沉积物中的主、 次量元素进行定 量分析。为满足 XRD 分析的需要， 需有较大量的样品 通常需几百毫克以上 ， 样品采集需以天 24 h 为周 期， 因此要用大中流量滤膜采集。选择美国 Whatman 公司生产的 GF/A 型玻璃纤维滤膜进行采样 ［13 ］， 使用 美国 Micromatter 公司生产的聚碳酸脂膜为载体的单 元素标准样品和 Whatman 玻璃纤维滤膜自制标准样 品， 研究了空气滤膜空白值对测定 PM10大气飘尘组成 的影响， 并对 HE － P － EDXRF 法测定 PM10颗粒物中 痕量重元素的可能性进行探讨， 建立的方法可将颗粒 物中测定元素范围扩展到 62 个元素。 1实验部分 1． 1荧光光谱仪配置 Epsilon 5 HE － P － EDXRF 光谱仪采用三维几何 结构光路， 以确保实施高度偏振; 可在 100 kV 高电压、 功率 600 W 情况下工作， 使用 Gd 靶 X 射线管; 为了对 周期表中 Na ～ U 元素进行选择激发， 配置了 15 个 二次靶。使用高纯 Ge 探测器， 对 Mn Kα 线的分辨率 小于 140 eV， 16000 道多道分析器， 可满足 1 ～100 keV 能量区间的 X 射线检测， 对重元素的 K 系线测量效率 接近 100。该仪器具有在管电压固定情况下， 为适 应不同类型的样品检测， 对管电流自动调节 0． 5 ～24 mA ， 以保证样品的最佳激发效率。探测器接收的电 脉冲由复杂的电子学系统组成， 该仪器在 MCA 等电子 925 第 5 期吉昂， 等 高能偏振能量色散 － X 射线荧光光谱法测定 PM10大气颗粒物的组成第 30 卷 ChaoXing 学系统和谱处理技术等方面采用了许多新技术［14］。 1． 2测定条件 本法共分析 62 个元素， 荧光光谱仪测量条件参见 表1， 表中 Kα、 Kα ROI 分别表示待测元素是用 Kα 线 和 Kα 线的感兴趣区积分计数。 1． 3样品采集 GF/A 型玻璃纤维滤膜 Whatman 公司 ;2030B 型 TSP － PM10中流量采样器 青岛崂山应用研究院 。 表 1Epsilon5 能量色散 X 射线荧光光谱仪测量参数 Table 1Analytical parameters used of Epsilon 5 HE- P- EDXRF Spectrometer 分析元素谱线二次靶 分析时间① t/s Na， MgKα ROIAl600 Al， Si， P， S， Cl， K， CaKα ROITi600 Ti， Cr， V Kα Fe300 Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Kα Ge300 Se， Ga， Ge， As， Br， Rb， Sr， Y Kα Zr300 W， Pt， Au， Tl， Th， U Lα Zr Pb Lβ Zr Nb， Mo Kα Ag300 Ag， Cd， Rh， Pd， Zr， Kα CsI300 Hf Lα CsI In， Sn， Sb， Te， I， Cs， Ba， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu Kα Al2O3 300 ①分析时间为活时间。 在北京大学校园内 4 个不同地点采集大气中的 PM10样品。有效流量范围为60 ～120 L/min， 切割粒径 100 μm/10 μm， 滤膜有效直径 80 mm。取中间直径 40 mm部分用作 HE － P － EDXRF 光谱仪测定。 1． 4标准样品 美国 Micromatter 公司聚碳酸醋制成的单元素微 孔滤膜标准样品。香港科技大学提供的已有测定数据 的 6 个 PM10聚脂膜样品、 6 个经ICP － AES定值的 PM10 玻璃纤维滤膜样品。 2结果与讨论 2． 1空气滤膜的使用 在大气飘尘收集过程中经常使用的空气滤膜有玻 璃纤维、 聚四氟乙烯、 有机滤膜 主要由硝酸纤维素或 乙酸纤维素制成的微孔滤膜和由聚碳酸酯制成的微孔 滤膜 等， 它们各有其特点， 可根据需要选择使用。本 工作在制定标准曲线时所用标准样品涉及玻璃纤维、 聚碳酸酯膜和微孔聚脂滤膜。为了对膜的组成有所了 解， 将这几种空白膜在 Axios WDXRF 谱仪上用IQ 半 定量程序定值， 其结果列于表 2。需要指出的是， 聚四 氟乙烯膜不宜在 4 kW 的 WDXRF 谱仪上， 测定 8 min 后膜会破裂。 2． 2滤膜对大气颗粒分析的影响 用 EDXRF 法分析 Whatman 玻璃纤维滤膜采集的 PM10大气沉积物的元素组成， 其主要困难有 ①玻璃纤 维滤膜中 Si、 Na、 K、 Al 和 Zn 的本底值高， 没有可用的 相似标准样品; 比利时佛兰德环境机构 VMM 自制的 标准样品需要液体雾化等设备， 标准样品制备过程和 定值均不是短期能做到的。②PM10大气沉积物的质量 浓度因天气不同而相差较大， 如霾、 晴和小雪天气分别 为 262． 7 μg/m3、 174． 8 μg/m3和 109． 7 μg/m3 ［13 ］ 。滤 膜上样品量对某些轻元素测定是否有影响为此， 本 文使用 HE － P － EDXRF 和美国 Micromatter 公司单元 素或二元化合物的聚酯膜标准样品测定未知样， 从中 选择沉积物质量组成相差甚大的 10 个样， 用 ICP － AES 测定， 其中 6 个样的结果作为标准。分析表明， 当 Whatman 玻璃纤维滤膜空白值中待测元素的质量浓度 大于 0． 1 μg/cm3时， 对分析结果有影响， 需使用玻璃 纤维滤膜为载体的标准样品。 表 2Axios WDXRF 光谱仪 IQ 程序测定几种空气滤膜空白膜① Table 2Measurement of some blank membrane of air filter membrane by IQ program of Axios WDXRF 组分 wB/ 玻璃纤维微孔滤膜聚四氟乙烯聚碳酸酯膜 Na2O 10．440．0030－0．0497 MgO6．030．00140．01170．0067 Al2O3 6．030．001360．01170．0191 SiO259．230．00640．01760．0067 P2O50．011－0．00040．0017 SO3 0．0280．00650．00610．0262 K2O2．84－－－ CaO2．110．00500．00580．0159 Fe2O30．040．0241－0．0102 ZnO2．93－0．0011－ SrO0．0360－－－ ZrO20．04－－－ BaO4．55－－－ F0．51－46．6－ Cl0．09800．0046－－ Cr2O3 －0．0092－0．0497 ① 玻璃纤维、 聚四氟乙烯和聚碳酸酯膜均为 Whatman 公司生产; 微孔 滤膜为北京北化黎明膜分离技术有限责任公司生产的混合纤维素膜。 035 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 2． 3PM10玻璃纤维滤膜样定值 Whatman 玻璃纤维膜空白样品用 ICP － AES 谱仪 测定结果见表 3。Micromatter 公司聚碳酸酯制成的单 元素微孔滤膜标准， 在 Epsilon 5 HE － P － EDXRF 光谱 仪上测定后制定标准曲线， 测定所有 PM10沉积在玻璃 纤维膜样品， 从中选岀 6 个样品作为标准样品， 测量膜 面积与质量后， 用 ICP － AES 定值， 按膜空白样的换算 方法计算的结果列于表 4。 表 3Whatman 膜空白样品 ICP － AES 分析结果 Table 3Analytical results of elements in Whatman membrane blank sample by ICP- AES 元素 ρB/ mgL －1 膜空白试剂空白 ρB/ μgcm －2 膜空白 －试剂空白膜空白 －试剂空白 Al310．331230．669122．03 Ba36．160．012236．148143．83 Ca18．860．269618．590473．97 Cd0．00810．00060．00750．03 Cr0．02520．00010．02520．1 Cu0．00520．00090．00430．017 Fe0．54960．02240．52722．098 K22．260．038622．221488．41 Mg1．93101．937．68 Mn0．012600．01260．05 Na55．590．021255．57221．21 Si278．52．083276．4171099．83 Ti0．12980．00210．12770．508 Zn33．11033．11131．74 表 4用作标准样品的 Whatman 滤膜收集大气飘尘 PM 10样品 ICP － AES 分析结果 Table 4Analytical results of elements in aerosol PM10sample collected on Whatman filter membrane used as standards by ICP- AES 元素 ρB/ μgcm －3 样品56- 1样品63- 1 样品65- 1样品71- 1 样品72- 1样品73- 1 Na78．74102．6115．1126．96140．53129．55 Mg3．273．272．873．464．323．99 Al43．2551．6547．2349．8256．7454．95 Si116．51168．24147．5171．82111．1182．16 K32．3040．9840．143．5252．2048．62 Ca20．7718．228．159．9414．5613．45 Ti0．3530．520．2440．3060．4170．387 Cr0．05250．0570．0120．04540．04740．0461 Mn0．1060．10．1262．270．175 Fe3．2025．82．453．214．5194．909 Ni0．2830．320．270．2670．2840．275 Cu0．04490．140．0360．1290．1570．0748 Zn28．0127．0215．6419．5725．2222．2 Cd0．0090．0090．009950．14320．0215 Pb0．130．4150．04220．1090．1460．441 Ba43．2528．9428．324．9929．7329．09 V0．0110．00350．01070．00240．0084 2． 4分析方法的选择 为说明不同滤膜标准样品对大气飘尘 PM10颗粒 分析结果的影响， 按表 5 参数使用 GF/A 型玻璃纤维 滤膜采集 3 个样品， 滤膜有效直径 80 mm。制成直径 40 mm 样片， 在 HE － P － EDXRF 谱仪测定后， 用 3 种 方法制定的标准曲线得到的分析结果和 ICP － AES 对 试样的分析结果列于表 6。表 6 中方法 1 为包括标准 样品中所述的 3 种类型标准样品; 方法 2 为仅用单个 元素的聚碳酸酯制成的微孔滤膜标准样品; 方法 3 是 用表 4 中所列的 6 个玻璃纤维样品 编号 56 － 1、 63 －1、 65 －1、 71 －1、 72 －1、 73 －1 。 表 5大气颗粒物样品信息 Table 5Ination of aersol sample 样品 编号 采样日期 时长 t/h 天气状况 流量/ Lmin －1 样品质量 m/g 质量浓度 ρB/ μgm －3 632008 －08 －2823多云， 33．5℃1000．0334242 642008 －08 －2923多云， 28℃1000．012590．6 652008 －09 －0123睛， 29℃1000．006849．3 由表 6 可知， ①方法 1 基本上适用于玻璃纤维膜 中 PM10沉积物多元素分析， 对于玻璃纤维膜的空白值 中元素面密度大于 0． 1 μg/cm2时， 即表 4 中 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 Fe、 Zn 和 Ba 等元素， 其分析结果虽不 如方法 3， 但尚可用之， 而方法 2 则完全不能用于此类 元素分析， 因此需使用玻璃纤维滤膜为载体的标准样 品。②当玻璃纤维膜的空白值元素面密度小于 0． 1 μg/cm2时， 测定值又大于 3 倍检出限时， 3 种方法测得 的 Cr、 Ni、 Cu、 Pb 元素值均与 ICP － AES 测定值相近， 基于 ICP － AES 是一次测定值， 并未给岀不准确度， 可 以认为 EDXRF 测定的数据是可用的， 由此可以推断 其他痕量重元素的测定也可用方法 2 进行测定， 即可 用聚碳酸脂膜为载体的标准样品。③样品的质量浓度 从 49． 3 μg/m3增加到 242 μg/m3并未影响 Si、 Al、 Na 和 Fe 分析结果的可靠性， 表明本文提出的分析方法适 用于这种采样方法。表 6 中 3 个样品中 V 元素的 ICP － AES 结果均等于小于本法的检出限， 其值不可靠。 从实测样品中选择标准样品的优点是基体相似， 特 别是测定玻璃纤维膜收集的 PM10颗粒物中的 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Fe、 Zn、 Ba 时， 可有效提高分析结果准确 度。郑南等 ［ 13 ］在研究北京市冬季霾天气可吸入颗粒物 的矿物学研究表明， 本法所提供的定量分析结果与XRD 分析结一致， 从另一角度说明本方法测定的 Al、 Si、 Cl 和 135 第 5 期吉昂， 等 高能偏振能量色散 － X 射线荧光光谱法测定 PM10大气颗粒物的组成第 30 卷 ChaoXing S 等轻元素结果是可信的， 但元素含量分布难以做到包 含标准曲线的最低和最高含量， 因此在可能的情况下应 制备标准样品。Vuong 等 ［ 15 ］曾用元素灵敏度方法测定 PM10空气颗粒膜上的 Si、 S、 Cl、 K、 Ca、 Fe、 Zn 和 Pb， 本文 作者认为这种方法虽可行， 但并不适用于测定玻璃纤维 膜收集的 PM10颗粒物中的 Si、 K、 Ca、 Fe、 Zn 等元素。 表 6三种不同方法 EDXRF 分析结果与 ICP － AES 分析结果的比较① Table 6Comparison of analytical results of elements with three s by EDXRF and ICP- AESρB/ μgcm －3 元素 样品63 方法1 方法2 方法3ICP －AES 样品64 方法1 方法2 方法3ICP －AES 样品65 方法1 方法2 方法3ICP －AES Na117*120102．6118．6*126126．4117*114115．2 Mg1．071．383．63．272．062．353．053．623．383．733．192．87 Al44．883．851．0751．6553．5102．553．056．3754．75105．751．347．23 Si151．2*154．5168．24152．7*158．9177．79150．31*167．3147．1 K40．8730．9644．440．9841．6629．845．048．5339．6730．444．340．1 Ca14．526．714．918．2213．2923．312．713．178．7624．9913．88．16 Ti0．45*0．440．520．32*0．370．280．32*0．350．24 Cr0．0520．0540．0540．0670．0490．0340．0340．0600．0420．0410．0410．012 Fe5．237．344．995．802．583．972．682．452．314．212．602．45 Ni0．340．400．390．320．190．240．180．180．170．230．230．27 Cu0．160．170．170．140．0840．100．100．0740．0650．0670．0670．036 Zn25．87*27．4127．0227．02*29．5130．3220．4*18．2515．63 Pb0．400．3970．4030．4150．170．160．170．120．12410．1220．1250．042 Ba26．89*31．328．9436．04*30．733．5936．06*31．1628．3 V0．0380．0110．0340．0330．0036 ①* 代表所得分析结果与 ICP － AES 相比， 相对误差大于 200。 2． 5标准曲线 按表 1 所列条件测定所有标准样品， 经解谱获得 所测元素特征谱的净强度， 并将标准样品值 μg/cm2 输入程序， 通过最小二乘法回归求得标准曲线的斜率 和截距。在制定标准曲线过程中遵循下述诸点 ①仅有单标准样品时设置截距为零， 即使在多标准样 品情况下也尽可能设置截距为零， 这有利于低含量元 素测定。②考虑到大气飘尘沉积物基本属于薄样范 围， 故未进行基体校正。③需进行谱线干扰校正， 如来 之于谱仪的 W Mα 线对 Si Kα 干扰、 样品中 Zn Lα 对 Na Kα 的干扰均要校正。 Epsilon 5 EDXRF 谱仪在制定定量分析标准曲线 时， 用 K 因子值、 RMS 和相关系数衡量工作曲线的优 劣， K 值、 RMS 值越小表明计算值与标准值拟合越好。 K 1 n － k∑ CT－ CC 2 CT 槡 W RMS 1 n － k∑ C T － CC 槡 2 式中， CC为校正曲线计算值， CT为标准样品的标准值， k 为回归计算的系数数， n 为参加计算的标准样品数， W 为误差权重因子， 通常设置为0．01。相关系数与国内 常用的表述相一致。系数由曲线截距、 斜率、 干扰系数、 经验系数组成。每个元素的工作曲线的 K 值、 RMS、 相关系数、 相对误差和校正曲线浓度范围参见表7。 2． 6方法检出限 检出限计算公式 LD 3 s RB T 槡 B 式中， s 为方法的灵敏度 cps/ ， RB和 TB分别是背景 的强度和测量时间。基于检岀限与样品有关， 为便于 比较， 本法以美国 Micromatter 公司的多聚碳酸酯膜为 载体的62 个单元素标准样品， 计算的检出限列于表8。 2． 7方法精密度 将一样品 35 号样 在 11 h 内连续测定 10 次， 用以说明方法的测量精度， 将元素在膜上沉积的面密 度大于 0． 01 μg/cm2的结果列于表 9。标准偏差在连 续测定过程中数据偶有较大波动， 其原因尚待探讨。 Cr 和Cd 含量在检测限 3 倍左右， 故相对标准偏差 RSD 较大。 235 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 表 7标准曲线的 K 值、 RMS、 相关系数、 标准曲线浓度范围和标准样品数 Table 7K factor，RMS，correlation coefficient，concentration range for components and numbers of standard samples in calibration line 项目NaMgAlSiPSClKCaTi K 因子 4．64341．97577．942．93330．46990．25020．65310．834．81340．6179 RMS11．64031．27148．340518．42050．33940．39061．38173．56525．84970．4243 相关系数0．98680．99540．94930．97340．99810．9990．99110．98740．83560．9996 最小含量/ μgcm －3 17．793．270．02770．10850．04990．970．0840．06910．36550．1109 最大含量/ μgcm －3 1404．31756．741．82E 0214．33220．9326．752．19720．76847．7 标准样品数11131010769121211 项目CrMnFeCoNiCuZnSeAsZr K 因子 0．08630．91610．43423．76 10 －4 0．24860．12142．01520．04240．02220．0184 RMS0．02860．62080．62351．20 10 －4 0．10220．45811．75890．17918．25 10 －3 6．12 10 －3 相关系数10．99920．9988110．99980．991210．99350．7413 最小含量/ μgcm －3 00．03970．205300．010343．90．060800 最大含量/ μgcm －3 48．747．648．344．936．646．928．01470．16120．0216 标准样品数13101369712866 项目NbMoSbAgCdSnPbWScGa K 因子 0．0229．50 10 －3 0．09940．02370．02430．06991．09360．11496．98 10 －4 0．0127 RMS7．07 10 －3 3．07 10 －3 0．03287．54 10 －3 8．29 10 －3 0．02460．42570．03632．21 10 －4 4．15 10 －3 相关系数1111110．9999111 最小含量/ μgcm －3 00004．90 10 －4 00000 最大含量/ μgcm －3 33．9229．064845．629．9651．653．737．6735．3232．268 标准样品数77771177777 项目SrCsBaLaCePrNdSmEuGd K 因子 0．0547016．29410．06130．0623000．1430．11940 RMS0．0194012．17750．02060．0199000．0520．04730 相关系数110．8562111110．13781 最小含量/ μgcm －3 1．25E －03000000000 最大含量/ μgcm －3 34．1726．9843．2536．1613．91633．39234．11738．140．11933．91 标准样品数7187711761 项目TbDyHoErTmYbLuTlThU K 因子 0．2568000000000．07 RMS0．0932000000000．0231 相关系数1111111111 最小含量/ μgcm －3 0．0157000000000 最大含量/ μgcm －3 33．34135．31232．47634．3828．86140．2436．05436．8134．5734．41 标准样品数7111111116 项目PtAuBiGeBrVIRhHfPd K 因子 00．01600．68560．09140．1033000．0496．97 10 －3 RMS05．20 10 －3 00．21680．02920．0407000．01762．25 10 －3 相关系数111110．4849110．33390．5331 最小含量/ μgcm －3 05．20 10 －3 00000000 最大含量/ μgcm －3 4542．446．846．316．180．12418．0741．40．04136．73 标准样品数12138101166 项目HgTeIn K 因子6．77 10 －3 0．93930．045 RMS2．19 10 －3 5．27580．0143 相关系数011 最小含量/ μgcm －3 026．980 最大含量/ μgcm －3 4．943．249．2 标准样品数627 335 第 5 期吉昂， 等 高能偏振能量色散 － X 射线荧光光谱法测定 PM10大气颗粒物的组成第 30 卷 ChaoXing 表 8Micromatter 公司的多聚碳酸酯膜为载体单元素标准样品检出限 Table 8Detection limit of elements using nuclepore polycarbonate aerosol membrane filter of Micromatter 标准样品编号①元素含量 ρB/ μgcm －2 检出限 LD/ μgcm －2 标准样品编号①元素含量 ρB/ μgcm －2 检出限 LD/ μgcm －2