湖州市不同土地利用类型土壤中多环芳烃的分布及来源_林琳.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 683 ～686 收稿日期 2009- 11- 24; 修订日期 2010- 04- 15 基金项目 湖州市科技局科研项目资助 湖州市土壤环境质量信息管理系统研究 2007YS19 作者简介 林琳 1970 － ，女，福建福州人，高级工程师，从事色谱与光谱分析及相关研究。 E- mail linlin_1_ok163． com。 文章编号 02545357 2010 06068304 湖州市不同土地利用类型土壤中多环芳烃的分布及来源 林琳，郑俊，杨晓红，缪丽娜，许健，杨笑 浙江省湖州市环境保护监测中心站，浙江 湖州313000 摘要 通过对湖州地区 74 个土壤样品多环芳烃含量的测定， 分析了湖州市不同土地利用类型土壤中多环 芳烃 PAHs 的含量特征及污染水平。结果表明， 湖州地区 PAHs 各组分的含量均有检出， 各种土地利用 类型表层土壤均受到一定程度的 PAHs 污染， 但均小于荷兰土壤修复标准; 湖州市区耕地中 PAHs 的含量 最高; 从 PAHs 低环/高环比值小于 1 以及芘/苯并 a 芘比值小于 2， 反映了湖州地区土壤中 PAHs 主要是 由燃煤和生活污染产生的。 关键词 土壤; 多环芳烃; 土地利用类型; 湖州 中图分类号 O625． 1; S151． 93文献标识码 B Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils of Huzhou City LIN Lin，ZHENG Jun，YANG Xiao- hong，MIAO Li- na，XU Jian，YANG Xiao Huzhou Environmental Monitoring Center，Huzhou313000，China Abstract A total of 74 surface soil samples were collected and analyzed for polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs and the contents and pollution levels of 15 PAH compounds in different types of surface soils of Huzhou were studied． Results show that the highest content of PAHs could be found in Huzhou urban． The ratio of low circle PAHs/high circle PAHs were less than 1，and the ratio of pyrene/benzo a pyrene were less than 2． This means that the PAHs pollution in Huzhou soils was mainly from the burning coal and domestic pollution． Key words soil; polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs ; land use type; Huzhou 多环芳烃 PAHs 具有化学结构稳定、 较好的 疏水性、 容易在生物体内累积等特点， 是一类致癌 性很强的环境污染物 ［1 －5 ］。土壤中的 PAHs 主要 是不完全燃烧的产物， 其次来自于工业废水以及石 油污染。研究表明， 由土壤进入人体的 PAHs 数量 要高于来自大气和水。土壤中的 PAHs 会通过接 触直接进入人体， 影响人体健康。 本文在完成湖州市土壤环境质量信息管理 系统研究 课题中对湖州市行政辖区内土壤的 PAHs 污染情况作了详细的调查， 引用国外标准对 湖州市土壤中的 PAHs 污染进行了现状评价。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 高效液相色谱 HPLC 系统由 Agilent G1311A 四元泵、 Agilent G1321A 荧光检测 器、 Rheodyne 7725i 进样器及 LC ChemStation 数据处理器组成 美国 Agilent 公司 。 Shishin CO －601 柱温箱 天津市正通科技有 限公司 。 386 ChaoXing Ethos 微波消解仪 意大利 Milestone 公司 。 Zymark TurboVap 自动浓缩仪 美国Caliper 公司 。 SXT －06 索氏提取器 上海洪纪仪器设备公司 。 JY92 － Ⅱ型超声波细胞粉碎机。 15 种 PAHs 标准品 购自美国 AccuStandard 公 司 组分为萘、 苊、 芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并 a 蒽、 艹 屈、 苯并 b 荧蒽、 苯并 k 荧蒽、 苯并 a 芘、 二苯 并 a， h 蒽、 苯并 g， h， i 芘、 茚并 1， 2， 3 － cd 芘。 混合标准品中各组分的浓度为 200 mg/L。 乙腈为 HPLC 级试剂 德国 Merck 公司 。 甲醇为 HPLC 级试剂 TEDIA 公司 。二氯甲烷、 丙酮为农残分析纯。无水 Na2SO4为分析纯。水为 Milli － Q 超纯水 MILLIPORE 纯水仪制备 。 1． 2色谱条件 色谱柱为 LiChrosper PAH 多环芳烃专用柱 250 mm 4． 6 mm 5 μm， 美国 Agilent 公司 。流 动相为水 A 、 乙腈 B ， 流速 1． 0 mL/min， 梯度淋 洗程序 流动相 B 在 40 的 B 保持 3 min， 17 min 内从 40的 B 升到 100的 B， 并在 100 的 B 保 持 18 min。柱温为30℃， 进样量为20 μL。荧光检 测器的发射波长 λEM 和激发波长 λEX 的检测程 序见表 1。 表 1 PAHs 的荧光检测波长 Table 1The fluorescence detection wavelength of PAHs 时间 t/min λEX/nmλEM/nm 0．00218357 16．00220315 18．30244360 19．00244400 20．30237460 21．00237385 22．50277376 25．00290420 30．00300415 34．30293498 1． 3微波提取 取出冷冻保存的土样均匀混合， 准确称取 2． 000 g 加标土壤样品 加入 PAHs 各组分0． 1 μg 于微波消解罐中， 加入20 mL 二氯甲烷 － 丙酮混合 溶剂 体积比 1 ∶ 1 ， 在密闭系统中对样品进行高 温萃取， 萃取功率 600 W， 萃取温度从室温在 5 min 内加热到 120℃， 并在 120 ℃维持 10 min。消解完 毕后， 冷却至室温。消解液过无水 Na2SO4， 用自动 浓缩仪浓缩， 并用乙腈定容至 1 mL， 进行回收率 测定。 1． 4样品采集 为了使研究结果能够客观反映湖州市土壤中 PAHs 的污染状况， 将土壤按土地类型分为耕地和林 地。以网格法在湖州市范围内均匀布点， 并用 GPS 定位。采得样品74 个， 其中耕地样品 52 个， 林地样 品22 个。耕地采集 0 ～22 cm 表层土壤， 林地采集 0 ～15 cm表层土壤， 多点采集， 混匀后四分法制样。 样品置于棕色广口瓶中， 用锡箔纸封口放入便携式 车载冰箱后迅速运回实验室放冰箱冷冻保存。 1． 5空白和回收试验 所有实验过程均进行空白实验， 以消除实验系 统误差。在实际土壤样品中加入 15 种 PAHs 标准 样品， 经同样实验处理程序进行回收率测定， 15 种 PAHs 标准样品的平均回收率为 84． 9［6 ］。 2结果与讨论 2． 1土壤中多环芳烃的含量 在湖州地区采集的 74 个土壤样品中 PAHs 含 量见表 2。 表 2土壤中 PAHs 的测定结果① Table 2The results of PAHs in soilswB/ μgkg －1 PAHs 的组分 荷兰市区德清长兴安吉长兴安吉 标准耕地林地耕地林地耕地林地耕地林地 自然 保护区 自然 保护区 萘156．890．837．020．894．391．55．93．230．312．55 苊－ndndndndndndndndndnd 芴－0．901．50．980．80．620．30．75ndndnd 菲5015．18．4015．17．2010．66．049．723．122．772．03 蒽500．870．681．181．240．990．420．990．740．430．64 荧蒽152．520．530．360．505．473．761．851．101．15nd 芘－7．881．678．695．7012．13．996．192．766．576．05 苯并 a 蒽207．921．067．127．134．593．5610．02．592．985．62 艹 屈 2016．71．799．653．409．825．508．775．422．562．54 苯并 b 荧蒽－12．08．9313．10．938．004．476．533．826．005．27 苯并 k 荧蒽254．824．334．683．623．320．876．092．291．992．72 苯并 a 芘259．464．726．726．625．582．716．702．733．834．23 二苯并 a， h 蒽－2．702．582．442．361．670．794．102．461．111．20 苯并 g， h， i 芘2013．38．667．655．408．223．634．434．141．571．02 茚并 1， 2， 3 －cd 芘255．096．506．785．334．791．727．063．142．853．20 ∑PAHs 106．2 52．291．551．180．239．379．137．534．137．1 ①“－ ” 表示没有标准; ” nd” 表示小于检测限。 我国还未制定土壤中 PAHs 的允许浓度， 本文 采用荷兰制定的土壤修复标准 ［7 ］来比较。表 2 及 图 1 给出了不同行政区域及不同土地利用类型 486 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing PAHs 组分总含量的几何平均值。在耕地、 林地、 自然保护区 3 种土地利用类型中， 耕地的 PAHs 总 含量比其他两种土地利用类型要高得多; PAHs 各 组分的含量均小于荷兰标准; 从耕地看 市区耕地 的 PAHs 总含量最高， 其后依次是德清地区、 长兴 地区， 安吉地区的 PAHs 总含量最低; 从林地看， 市 区林地的 PAHs 总含量最高， 德清和长兴地区的 PAHs 位居第二和第三， 也是安吉地区的 PAHs 最 低。长兴自然保护区和安吉自然保护区的 PAHs 总含量相对其他土地利用类型的 PAHs 要低得多。 图 1不同行政区域土壤中 PAHs 的组成及含量 Fig． 1Concentrations of PAHs in soils in different administrative regions 1市区; 2德清; 3长兴; 4安吉; 5长兴自然保护区; 6安吉自然保护区。 2． 2土壤中多环芳烃的来源探讨 Soclo 等 ［8 ］指出， 当 PAHs 低环/高环 ＜1 时， 表 明 PAHs 主要来源于燃烧源; 而当低环/高环 ＞ 1 时， 则表明 PAHs 主要来源于油类污染。其中低环 组分包括菲、 蒽、 荧蒽和芘， 高环组分包括苯并 a 蒽、 艹 屈、 苯并 b 荧蒽、 苯并 k 荧蒽、 苯并 a 芘、 二苯并 a， h 蒽、 苯并 g， h， i 芘和茚并 1， 2， 3 － cd 芘。各土地利用类型的低环/高环数值如图 2 所示， 可以看到， 在湖州地区， 低环/高环都小于 1， 即湖州地区土壤 PAHs 污染以燃烧源为主。 赵振华 ［9 ］认为， 交通污染典型的芘/苯并 a 芘的比值为 2 ～6， 燃煤和生活污染所产生的芘/苯 并 a 芘的比值一般小于 2 。如图 3 所示， 大部分 土地利用类型土壤的芘/苯并 a 芘的比值小于 2， 说明 PAHs 大部分是由燃煤和生活污染所产生的， 而交通所产生的污染较少。 湖州位于太湖南岸， 地处长三角经济区， 从实 地调查可以看出， 湖州市区有两个较大的热电厂， 统一能源公司和南太湖热电有限公司， 每年需要消 耗大量的煤炭; 在湖州郊区， 如织里、 双林、 南浔等， 也有相当多的企业需要燃煤。在德清地区、 长兴地 区， 这类企业相对较少， 所以 PAHs 的含量较低; 而 安吉以 “中国大竹海” 出名， 环境优美， 污染企业很 少， 因此 PAHs 的含量最低。与本文的分析测试结 果一致。 图 2各土地利用类型土壤低环/高环比值 Fig． 2Ratios of low circle/high circle of PAHs in different types of soils 1市区耕地; 1’ 市区林地; 2德清耕地; 2’ 德清林地; 3长兴耕地; 3’ 长兴林地; 4安吉耕地; 4’ 安吉林地; 5长兴自然保护区; 6安吉自然保护区。 图 3各土地利用类型土壤芘/苯并 a 芘比值 Fig． 3Ratios of pyrene/ benzo a pyrene in different types of soils 1市区耕地; 1’ 市区林地; 2德清耕地; 2’ 德清林地; 3长兴耕地; 3’ 长兴林地; 4安吉耕地; 4’ 安吉林地; 5长兴自然保护区; 6安吉自然保护区。 2． 3不同地区土壤中多环芳烃的污染程度比较 因为国内还未制定 PAHs 的环境质量标准， 将 本研究结果与国内其他城市土壤中 PAHs 含量比 较。从表 3 可知， 湖州市土壤 PAHs 的含量处于较 低水平。如果以加拿大农业环境部长会议制定的 586 第 6 期林琳等 湖州市不同土地利用类型土壤中多环芳烃的分布及来源第 29 卷 ChaoXing 未超标标准， 即土壤中单个 PAHs 化合物含量不得 超过 100 μg/kg 来衡量， 湖州地区的 PAHs 含量都 未有超标现象， 这表明湖州地区 PAHs 的污染程度 相对较轻。 表 3不同地区土壤 PAHs 的含量 Table 3Concentrations of PAHs in soils in different regions 地区w ∑PAHs / μgkg －1 福建福州市［10 ］ 100．7 ～1215．1 广东东莞市［11 ］ 29 ～4079 北京密云、 房山地区［12 ］ 45．9 ～388．2 江西南昌市［13 ］ 75．2 ～422．8 香港郊野［14 ］ 34 浙江湖州市34．1 ～106．2 3结语 本文分析了湖州市不同行政区域及不同土地 利用类型的 PAHs 总含量及其成因。结果表明， 湖 州地区 PAHs 各组分的含量都有检出， 可见湖州地 区的各种土地利用类型土壤表层均受到一定程度 的 PAHs 污染; 但均小于荷兰土壤修复标准。低 环/高环以及芘/苯并 a 芘这两个比值的结果表 明， 土壤中的 PAHs 最主要的来源为燃煤和生活污 染。虽然 PAHs 的含量处于低 － 中等水平， 但一些 强致癌性化合物如苯并 a 芘、 荧蒽、 苯并 b 荧蒽 都有不同程度的检出。随着人类活动的增强， PAHs 的含量会日渐增加， 对人类健康的影响也会 日益严重， 因此， 进一步加强该地区的 PAHs 监测 和研究十分必要。 4参考文献 ［ 1］杨发忠， 颜阳， 张泽志， 苏永庆． 多环芳烃研究进展 ［ J］ ． 云南化工， 2005， 32 2 44 －48． ［ 2］岳敏， 谷学新， 邹洪，朱若华， 苏文斌． 多环芳烃的危害 与防治［ J］ ． 首都师范大学学报， 2003， 24 3 40 －44． ［ 3］Abdul Kadar A H W，Kunhi A A M，Jassim A J， Abdull A A． Determination of benzo a pyrene by GC/ MS/MS in retail olive oil samples available in Qatar ［ J］ ． Food Addit Contam， 2003， 20 12 1164． ［ 4］Barranco A，Alonso- Salces R M，Bakkali A，Berrueta L A，Gallo B，Vicente F，Sarobe M J． Solid- phase clean- up in the liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2003， 988 33 －40． ［ 5］Menzie C A，Potocki B B，Santodonato J． Exposure to carcinogenic PAHs in the environment ［J］ ． Environ- mental Science ＆ Technology， 1992， 26 1278 －1284． ［ 6］林琳， 王海， 缪丽娜， 费勇． 微波提取高效液相色谱法 测定土壤中 15 种痕量多环芳烃［J］ ． 中国环境监 测， 2009， 25 2 86 －89． ［ 7］Aannokkee G J． MT- TNO Research into the biodegra- dation of soils and sediments contaminated with oils and PAHs ［C］∥Contaminated soils． New York Kluwer Academic Publishers， 1990． ［ 8］Soclo H H，Garrigues P H，Ewald M．Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in coastal marine sediments Case studies in Cotonou Benin and Aquitaine FranceAreas［J］ ． Marine Pollution Bulletin， 2000， 40 387 －396． ［ 9］赵振华． 多环芳烃的环境健康化学［ M］ ． 北京 中国 科学技术出版社， 1993． ［ 10］ 韩志刚， 杨玉盛， 杨红玉， 倪进治． 福州市农业土壤 多环芳烃的含量、 来源及生态风险［ J］ ． 亚热带资源 与环境学报， 2008， 3 2 34 －41． ［ 11］张天彬， 杨国文， 万洪富， 饶勇， 高原雪， 夏运生． 东莞市土壤中多环芳烃的含量、 代表物及其来源 ［ J］ ． 土壤， 2005， 37 3 265 －271． ［ 12］ 葛晓立， 谢文明， 罗松光， 李奇， 张光弟． 北京密云房 山地区土壤中多环芳烃的组成与分布特征 ［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 2 132 －136． ［ 13］ 樊孝俊， 刘忠马， 夏新， 左燕君， 龚娴． 南昌市周边农 田土壤中多环芳烃的污染特征及来源分析［J］ ． 中国环境监测， 2009， 25 6 109 －112． ［ 14］ 章海波， 骆永明， 黄铭洪， 张甘霖， 赵其国． 香港土壤 研究 Ⅲ． 土壤中多环芳烃的含量及其来源初探 ［ J］ ． 土壤学报， 2005， 42 6 936 －941． 686 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing