干法灰化和微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中22个主次量元素_乔爱香(1).pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 29 ～33 收稿日期 2009- 03- 05; 修订日期 2009- 06- 05 基金项目 国家自然科学基金面上项目资助 40871155 作者简介 乔爱香 1970 ， 女， 江苏高邮人， 工程师， 从事化学分析和电感耦合等离子体发射光谱分析工作。 E- mail qax700 sohu． com。 文章编号 02545357 2010 01002905 干法灰化和微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法 测定植物样品中 22 个主次量元素 乔爱香，曹磊，江冶，赵斌，汤志云 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018 摘要 采用干法灰化和微波消解两种样品分解方法处理植物试样， 用电感耦合等离子体发射光谱法测定 样品中铝、 钡、 钙、 铜、 钾、 镁、 钠、 铁等 22 个主、 次量元素的含量， 用两种前处理方法对国家一级标准物质进 行测定， 比对测定值与标准值， 验证两种方法的准确度和精密度。结果表明， 不同的样品分解方法对各元 素的测定结果会产生不同程度的影响。选择适宜的分解方法可以大大提高植物样品中铝、 铁、 硫等元素测 定结果的准确度。干法灰化和微波消解两种前处理方法的精密度 RSD， n 11 均小于 5。 关键词 电感耦合等离子体发射光谱法; 干法灰化; 微波消解; 植物样品; 主次量元素 中图分类号 O657． 31; O652． 4文献标识码 A Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometric Determination of 22 Major and Minor Elements in Plant Samples with Sample Pretreatment s of Dry Ashing and Microwave Digestion QIAO Ai- xiang，CAO Lei，JIANG Ye，ZHAO Bin，TANG Zhi- yun Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing210018，China Abstract Plant samples were decomposed by two different s of microwave digestion and dry ashing． 22 elements such as Al，Ba，Ca，Cu，K，Mg，Na，Fe，etc were determined by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry． National standard reference materials were also measured along with the plant samples to test the accuracy and precision of the two s． The experimental results indicated that different decomposition sinfluencedmeasurementresultsinvariousdegreesandadequateselectionof decomposition s can improve the accuracy of measurement results of Al，Fe，S，etc in plant samples． The precision of two s was better than 5RSD n 11 ． Key wordsinductively coupled plasma- atomic emission spectrometry;dry ashing;microwave digestion; plant sample; major and minor elements 近年来， 电感耦合等离子体发射光谱 ICP － AES 技术已广泛应用于地质、 环境、 生物、 医学、 冶金 和化工等领域 ［ 1 －3 ］。对于植物样品元 素 分 析， ICP －AES同样是一种非常有效的技术手段 ［ 4 －5 ］。 作者通过试验认为， 使用 ICP －AES 测定植物样品中 主、 次量元素的关键是植物样品的前处理， 样品前处 理的好坏直接影响分析结果的精密度和准确度 ［ 6 －9 ］。 目前植物样品的前处理方法主要分为干法灰 化和湿法消解两种。干法灰化处理的缺点是某些 元素在处理过程中会发生损失， 导致结果偏低; 92 ChaoXing 湿法消解处理的不足是使用大量试剂， 污染环境， 造成空白值偏高 ［10 ］。微波消解是近年发展起来的 一种植物样品处理的新技术， 它集合了高压消解和 微波快速加热的性能， 具有加热速度快、 加热均匀、 无温度梯度、 无滞后效应等特点。特别是对一些难 溶植物试样， 传统的干法和湿法处理需要数天， 而 微波消解只需十几分钟 ［11 －15 ］。本文分别使用干法 灰化和微波消解对多种植物样品 灌木枝叶、 杨树 叶、 茶叶、 大米、 小麦、 玉米、 黄豆、 芦蒿、 白菜、 菠 菜 进行前处理， 使用 ICP － AES 法测定其中主、 次 量元素， 并对两种前处理方法测定结果进行比较。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 IRIS Intrepid 全谱直读电感耦合等离子体发射 光谱仪 美国 Thermo Elemantal 公司 。固体 CID 检测器， 波长范围 165 ～ 1 050 nm， 玻璃同心雾化 器， 高效旋流雾室。ETHOS D 微波消解系统 意大 利 Milestone 公司 。 发生器频率 27． 12 MHz; 积分时间 短波 10 s， 长波7 s， 输出功率1150 W， 辅助气流量 0． 5 L/min， 冷却气流量14．0 L/min， 蠕动泵泵速100 r/min。 1． 2标准和主要试剂 标准溶液 各元素的标准储备溶液均采用光谱 纯氧化物或纯度大于 99． 95 的金属配制。准确 称量， 溶解后配制成 1 mg/mL 的标准储备溶液， 并 经国家标准物质研究中心配制的标准比对验证。 混合标准溶液 取单元素标准储备溶液， 逐级 稀释， 适当组合配制成多元素混合标准溶液。各元 素浓度见表 1， 介质为 φ 7 体积分数， 下同 HCl。其中 STD1 为 7的 HCl 空白溶液。 表 1多元素混合标准溶液的浓度 Table 1Concentration of multi- element standard solutions 元素 ρB/ mgL －1 STD1STD2STD3STD4STD5STD6STD7 Ba、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 La、 Li、 Mn、 Ni、 P、 Pb、 Sr、 Ti、 V、 Zn 00．51．0 Al、 Fe、 K01020 Ca、 Mg、 Na010100 S010100 HNO3、 HCl 均为超纯试剂 苏州晶瑞化学试剂 有限公司 。 水 去离子水再经 Milli － Q 装置纯化 电阻率 ＞18 MΩcm 。所有标准溶液和样品制备全部 用 Milli － Q 水。所用器皿均用热的稀王水浸泡， 去 离子水充分洗涤， 烘干备用。 1． 3试样溶液的制备 取适量植物试样 粒度为 0． 175 mm， 约 80 目 ［6 ］， 置于恒温干燥箱中， 在 105 ℃ 条件下干燥 3 ～5 h后， 移至干燥器中保存， 分别按下列两种方 法进行试样处理。 干法灰化 称取 0． 500 0 g 试样， 置于铂坩埚 中， 放入高温炉， 从低温逐渐升至500℃， 灰化4 ～5 h。取出， 吹少许水， 滴加 2 滴 8 mol/L HNO3， 置于 电热板上蒸干， 再移至 500 ℃ 的高温炉中， 灰化 2 h。取出， 加入 3 mL HNO3， 置于电热板上加热蒸 干。加入 1． 5 mL 6 mol/L HCl 加热提取， 定容至 10 mL， 摇匀后即可上机测定。 微波消解法 称取 0． 5000 g 试样， 置于微波消 解罐中， 加入 7 mL 浓 HNO3、 1 mL H2O2， 放置过 夜。次日旋紧盖后置于微波炉内， 采用程序升温控 压模式进行消解， 消解完毕后取出消解罐， 冷却， 将 样品转移至聚四氟乙烯坩埚中， 在电热板上蒸至小 体积。加入1． 5 mL 6 mol/L HCl 加热提取， 定容至 10 mL， 摇匀后即可上机测定。 2结果与讨论 2． 1微波消解条件的选择 试样消解时， 一般采用逐渐升温的方式， 以避 免高含量有机质试样反应过于剧烈， 导致消解罐产 生放气现象， 严重时试样会大量溢出， 造成试样损 失。连续加热时间不宜超过 10 min， 如果温度过 高， 会导致罐体软化， 发生意外事故。消解试样时 还应根据试样的性质， 拟定适宜的工作条件。对有 机质较高的试样， 在试样碳化后再加少许 HClO4， 可加速试样的分解过程。经多次对比试验， 当 10 个消解罐同时工作时， 在取样量 干基 均为 0． 5000 g 的情况下， 可参照表2 的消解程序消解试 样。消解溶液清亮， 表明试样消解比较彻底， 蒸至 小体积控制酸度后即可上机测定。 2． 2分析波长的选择 分析波长的选择正确与否直接影响分析结果 的准确性。首先根据元素的不同含量， 选择相应灵 敏度的多条谱线同时进行常量、 微量元素的测定， 其次应考虑试样的性质以避开元素间谱线干扰。 在本实验对每个测定元素选取 3 条谱线， 综合分析 每条谱线的强度和干扰情况， 选择干扰小、 灵敏度 高的分析谱线 见表 3 。 03 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 2微波消解程序 Table 2Procedure of microwave digestion 步骤升温时间 t/min功率 P/W温度 θ/℃ 110500150 25600180 35800210 410700180 通风冷却15 表 3元素的分析线 Table 3Analytical spectral lines of the elements 元素λ/nm级次元素λ/nm级次 La408．67282S182．00093 Ba455．40374Sr407．77182 Cd226．502148Ti334．941100 Co228．616147V310．230108 Cr267．716125Zn213．856157 Cu324．754103Al396．15285 Li670．78450Ca317．933105 Mn257．610130Fe259．940129 Ni231．604145K766．49144 P213．618157Mg285．213117 Pb220．353152Na589．59257 2． 3检出限和精密度 对干法灰化和微波消解两种分解方法的全流 程试剂空白溶液连续平行测定 11 次， 以 3 倍标准 偏差作为方法检出限。从表 4 结果可以看出， 在稀 释因子 DF 20 相同的情况下， 两种分解方法的 检出限差异不大。一般来说， 检出限相差两倍以内 均无显著性差异 ［6 ］。 表 4干法灰化和微波消解分解方法的检出限 Table 4Detection limits of the elements with dry ashing and microwave digestion s 元素 ρB/ μgmL －1 干法灰化微波消解 元素 ρB/ μgmL －1 干法灰化微波消解 Pb0．0160．013Na0．0740．10 P0．0210．017Mg0．0280．042 Ni0．0060．004K0．100．13 Mn0．0020．002Fe0．0230．017 Li0．0050．003Ca0．480．50 Cu0．0020．004Al0．0380．025 Cr0．0030．003Zn0．0070．009 Co0．0020．002V0．0050．006 Cd0．0020．003Ti0．0030．001 Ba0．0020．004Sr0．0030．002 La0．0030．004S0．380．46 为了检验本方法测定植物样品中 22 个元素的 精密度， 采用灌木枝叶国家一级标准物质 GBW 07602 进行精密度试验， 按 1． 3 节方法制备溶液， 连续测定 11 次。表 5 测定结果表明， 干法灰化和 微波消解两种分解方法的相对标准偏差 RSD 在 0． 22 ～4． 36。 表 5精密度试验 Table 5Precision test of the 元素 RSD/ 干法灰化微波消解 元素 RSD/ 干法灰化微波消解 Al0．420．35Mg0．650．53 Ba0．390．31Mn0．310．45 Ca0．290．22Na0．720．65 Cd2．872．22Ni4．254．36 Co1．781．98P0．780．65 Cr3．383．51Pb2．321．97 Cu2．562．32S0．610．42 Fe3．013．32Sr0．280．25 K0．530．38Ti3．032．65 La1．921．58V2．873．29 Li2．562．12Zn0．550．63 2． 4准确度 用干法灰化和微波消解对国家一级标准物质 GBW 07602、 GBW 07603 灌木枝叶 、 GBW 07604 杨树叶 、 GBW 07605 茶叶 进行前处理， 在优化 的仪器条件下每份试样溶液测定 2 次， 取其平均值 作为测定结果， 与标准值进行比较。从表 6 可以看 出， 大部分元素两种前处理方法的测定值与标准值 基本吻合。干法灰化处理试样时， Al、 Ca、 Fe、 S 的 分析结果较标准值明显偏低; Fe、 Al 在灰化过程中 可能生成难溶氧化物， 提取时不能被 HCl 完全溶 解， 影响分析结果; S 元素在灰化过程中有一部分 生成了 SO2挥发损失， 从而导致结果偏低; Ca 元素 可能是含量较高， 用1． 5 mL 6 mol/L HCl 加热提取 时， 溶液中的 Ca 已达到过饱和状态， 定容时有部 分 Ca 析出， 导致结果偏低。微波消解处理试样， 由于试样在封闭体系中且未蒸干， Al、 Ca、 Fe、 S 的 分析结果与标准值基本吻合。分析实际样品时， Al、 Ca、 Fe、 S 可考虑用微波消解分解试样。 3样品分析 随机取 8 个植物试样 大米、 小麦、 玉米、 黄 豆、 芦蒿、 白菜、 菠菜、 茶叶 ， 各称取 2 份， 分别按 干法灰化和微波消解两种方法的分析手续制备溶 液， 按选定的仪器工作条件测定。每份试样溶液测 定 2 次， 取其平均值。分析结果见表 7。 13 第 1 期乔爱香等 干法灰化和微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中 22 个主次量元素第 29 卷 ChaoXing 表 6干法灰化和微波消解分解国家标准物质的 ICP － AES 分析结果与标准值对照 Table 6Comparison of analytical results of the elements in National Standard Reference materials by ICP- AES with dry ashing and microwave digestionwB/ μgg －1 元素 GBW 07602 干法灰化微波消解标准值 GBW 07603 干法灰化微波消解标准值 GBW 07604 干法灰化微波消解标准值 GBW 07605 干法灰化微波消解标准值 Al1775192821401733207420005529991040143926413000 Ba19．620．819．018．420．118．027．329．226．037．857．458．0 Ca203742122422200166091739016800174321817818100304443974300 Cd0．180．190．140．430．520．380．380．400．320．0400．0350．057 Co0．400．540．390．580．670．410．430．460．420．200．240．18 Cr2．011．742．302．322．092．600．490．590．550．800．810．80 Cu4．935．165．207．216．346．609．128．899．3015．516．417．3 Fe857983102091210331070249267274155249264 K86858674850010020102359200140751412013800154651561016600 La1．280．961．231．231．181．250．270．300．260．480．710．60 Li2．001．992．402．072．172．600．810．930．840．330．410．36 Mg282728162870481049074800662266976500165617041700 Mn55．256．158．061．162．561．043．243．645．0105911771240 Na11847122141100020143217421960020217120038．739．944．0 Ni1．391．881．702．011．521．701．702．121．903．954．724．60 P8177918309859991000165916821680271629032840 Pb6．448．017．1046．549．647．01．641．641．503．613．374．40 S223233153200680071227300268836383500105524962450 Sr33234934524725824616116515414．416．715．2 Ti89．310295．092．110595．019．523．420．421．926．524．0 V1．982．232．402．192．472．400．480．530．640．620．600．86 Zn20．421．520．654．660．355．037．940．737．027．332．026．3 表 7干法灰化和微波消解分解植物样品 ICP － AES 测定结果① Table 7Comparison of analytical results of the elements in plant samples by ICP- AES with dry ashing and microwave digestion 元素 分解 方法 wB/ μgg －1 大米小麦玉米黄豆芦蒿白菜菠菜茶叶 元素 分解 方法 wB/ μgg －1 大米小麦玉米黄豆芦蒿白菜菠菜茶叶 Al 干法16758．010578．859．256862317．0 微波31575．026642811058474843．0 Ba 干法1．112．620．802．807．9011．08．850．82 微波0．872．800．923．2814．59．289．161．13 Ca 干法13034262．312316030616028268027 微波14536490．714796971635830768574 Cd 干法0．065 0．021－－0．0290．130．061－ 微波0．120．026－－0．0380．170．072－ Co 干法－－－0．130．0820．190．210．038 微波－－－0．130．0930．230．220．043 Cr 干法0．150．190．130．312．021．521．010．52 微波0．110．230．140．261．971．360．810．40 Cu 干法4．992．900．939．132．458．4817．320．77 微波5．072．790．789．742．377．7316．100．72 Fe 干法14．724．716．812872．748822521．7 微波16．128．819．714387．851223722．9 K 干法13901460131817996 15585 24811 16638 12380 微波13691391126318082 14685 24074 15813 11832 La 干法0．820．650．720．230．260．360．28－ 微波0．790．780．850．250．290．410．35－ Li 干法0．049 0．029 0．041 0．0740．640．380．290．054 微波0．052 0．034 0．043 0．0810．680．290．330．061 Mg 干法3634271692235240454161798899 微波3734421762322230155101756866 Mn 干法15．85．381．4424．417．333．44620．52 微波16．45．271．7726．416．237．04490．68 Na 干法27．421．412．816．410934 1434695．84520 微波26．921．814．716．910156 140201014343 Ni 干法0．450．100．183．920．740．643．590．66 微波0．360．0860．203．950．670．773．120．61 P 干法1313150358465344621358345047703 微波1322146952166884393355144017558 Pb 干法0．160．210．081 0．0960．2215．32．630．94 微波0．150．260．0860．110．2516．13．010．83 S 干法366253410484112064 1065191304646 微波34844557302211822 23699 18815 102047898 Sr 干法0．632．610．239．7549．486．78．946．07 微波0．542．690．3810．145．884．08．595．80 Ti 干法1．041．441．362．9410．625．010．30．95 微波1．791．841．863．748．0232．410．81．40 V 干法0．510．680．350．120．160．880．190．063 微波0．490．610．400．150．190．930．210．062 Zn 干法24．411．33．9837．723．935．350．533．2 微波24．113．44．5839．727．337．250．334．1 ①“－ ” 表示未检出。 23 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 4结语 采用干法灰化和微波消解两种前处理方法对 植物样品进行预处理， 用 ICP － AES 法测定植物样 品中 22 个主、 次量元素， 取得了满意的结果。该方 法为今后植物样品中不同元素的分析提供了可靠 的依据。在实际工作中应根据样品测定的需要， 选 择相应的前处理分解方法， 以保证分析结果准确可 靠。由于微波消解法中的试样处在高压密闭环境 中， 试剂利用率高， 有利于易挥发元素的分析。对 于 Ca 元素含量较高的植物样品， 可以通过增大定 容体积和提高溶解酸度的方法， 解决 Ca 元素测定 结果偏低的问题。建立的方法也适用于奶粉、 肉类 及水生生物样品的分析。 5参考文献 ［ 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